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两亲性假 [1] catenane:中性客体诱导的混浊点变化

分子中的疏水/亲水比率很大程度上影响其在水性介质中的组装性质。在这项研究中,我们合成了一种新的双环化合物,它可以通过化学刺激动态改变其疏水/亲水比例。双环化合物由两亲性柱[5]芳烃和疏水性烷基链环组成,并在水性介质中形成自夹杂结构,其被指定为 [1] catenane结构。疏水链环隐藏在 [1] catenane结构中的柱[5]芳烃腔内,因此双环化合物在20℃下可溶于水,浊点在24℃。[1]在加入中性客体1,4-二氰基丁烷后,将catenane转化为去螺纹结构,其将烷基链环从空腔的内部移位到外部。现在将疏水性烷基链环暴露于水性介质中,引起疏水性烷基链环的聚集,这引起双环化合物在20℃下在水性介质中的不溶解和其浊点的降低。

关键词: 两亲分子; 主客体情结; 降低临界溶解温度; 支柱[ n ]芳烃;  [1] catenane


显示较低临界溶解温度(LCST)的热响应分子对于控制药物释放[1],分子分离[2]和组织培养基质[3]等应用非常重要聚(N-异丙基丙烯酰胺)(pNIPAAm)是一种广泛使用的热敏聚合物,其表现出约32°C的浊点[1-4]最近,已经开发出具有附加功能的热响应分子来代替pNIPAAm [5-10]例如,我们开发了热响应大环分子,其表现出由主客体化学调节的LCST行为[5-7]该分子由含有三(环氧乙烷)部分的非离子两亲部分和由柱[ n ]芳烃核心组成的疏水部分组成图1a ; 1n = 5; 2n = 6)。


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图1: (a)三(环氧乙烷) - 取代的柱[ n ]芳烃(1n = 5; 2n = 6),(b) [1] catenane 3,(c)de-的化学结构通过与1,4-二氰基丁烷络合的螺旋形式3,和(d)模型化合物4


我们小组[11]首次报道的Pillar [ n ]芳烃被用作大环组分,因为它们具有高功能性和优良的主客体性质和中性客体[12-16]两亲性柱[ n ]芳烃12分别在41和42℃显示出浑浊点[5,6]低聚(环氧乙烷)部分在室温下用水分子溶剂化,但在加热时发生去溶剂化,这引发疏水性柱[ n ]芳烃核的聚集两亲柱[ n芳烃可以通过包封离子客体分子来捕获客体分子,导致疏水/亲水比率的变化,并因此导致浊点的变化。加入阳离子客体后,浊点1增加,因为通过与亲水阳离子客体形成配合物,分子中的亲水比增加[5]我们还通过在两亲性柱[6]芳烃2和光响应性阳离子偶氮苯客体之间使用光响应主体 - 客体复合体系来证明光响应性LCST行为[6]然而,中性客体分子不能诱导明显的LCST变化,因为中性客体在疏水柱中的包封[ n芳烃核心没有显着改变疏水/亲水比率。在这项研究中,我们使用中性客体和新柱[5]芳烃衍生物成功诱导了LCST变化。我们合成了一种新的双环化合物,它由两亲性柱[5]芳烃和疏水性烷基链环3组成图1b)。该双环化合物在水性介质中形成自包含结构,其被指定为 [1] catenane结构。疏水烷基链环隐藏在 [1] catenane结构的柱[5]芳烃腔中,因此3在20℃下可溶于水并在24℃下显示出浑浊点。然而,在加入中性客体1,4-二氰基丁烷时形成去螺纹结构。超分子结构变化有助于分子疏水比的显着增加,其引起3在水性介质中在20℃下的不溶解和浊点温度的降低。中性客体响应性LCST变化非常罕见,而有一些使用离子化学刺激的LCST控制实例[5,6]


双环化合物3的超分子结构和浊点

使用铜(I) - 催化的炔 - 叠氮化物环加成(CuAAC)“点击”反应制备双环化合物3(参见实验部分中的细节)。此外,还合成了模型化合物4作为参考(图1d)。化合物3可溶于各种有机和含水溶剂,因为它包含八个两亲三(环氧乙烷)链。我们通过1 H NMR光谱研究了3的超分子结构在CDCl 3中,从烷基链的信号3(蓝峰,A-E,图2中观察到与模型化合物的那些相比,高场)4图2a)。这是由于柱[5]芳烃腔的芳香屏蔽,表明3主要在CDCl 3中形成 [1] catenane结构线性烷基链可以作为柱[5]芳烃的客体,因此 [1] catenane结构在CDCl 3[17-19]中是稳定的在D 2 O中,如在CDCl 3中,来自烷基链环的质子信号(蓝色峰,a-e)也在高场中观察到(图2c),表明在D 2中形成 [2] catenane结构。 O.烷基链环不仅作为柱[5]芳烃的良好客体,而且作为疏水部分,因此 [2] catenane结构在D 2 O中是有利的

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图2: (a)模型化合物4(在25℃下在CDCl 3中 2mM ),(b)3(在25℃下在CDCl 3中 2mM ),(c)3(2mM at 2mM )的1 H NMR光谱。在D 2 O中10℃ ,(d)3(2mM)和1,4-二氰基丁烷(20mM)在10℃下在D 2 O中和(e)1,4-二氰基丁烷(10mM,20mM) C在D 2 O)。共振标记如图1所示


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