由手性纳米纤维组成的自组装光响应凝胶

设计并合成了一种基于谷氨酸骨架的新化合物，其中含有偶氮苯作为光响应基团，脲基嘧啶酮（UPy）作为连接位点。该单体能够在非极性有机溶剂中形成有机凝胶，在其他溶剂中形成不同类型的纳米结构。凝胶的状态和纳米结构的手性都可以通过随后在不同波长的光照射来调节。在凝胶的内部结构中验证了螺旋纳米纤维状形态。通过一系列方法研究了该凝胶的性能，例如紫外 - 可见吸收光谱，圆二色性，扫描电子显微镜和流变学技术。这项工作提供了一种方便合成chiro光学凝胶的新方法。

关键词： 手性; 纳米结构; 有机凝胶; 光响应; 自组装

在过去的几十年中，通过自组装由三维网络固定的超分子凝胶[1,2]引起了极大的关注。它们通常通过非共价分子间相互作用[3]制备，例如π-π堆积，氢键，范德华力，疏水，静电，主客体和其他相互作用。有趣的是，它们中的一些可以通过凝胶形成组装成独特的纳米结构[4-6]。

各种功能性纳米结构在许多重要领域都有很大的应用潜力，例如纳米加工[5,7-10]，药物输送[11,12]和化学传感[13,14]。在超分子凝胶中，低分子量凝胶（LMWGs）[15,16]是在分子量<2000 Da的有机溶剂中自组装成凝胶的凝胶。LMWG之间弱的非共价分子间相互作用使它们对外部条件[6,17-19]更敏感，如溶剂，光和温度。这些特性满足了根据其尺寸，形状和形态方便地控制材料组装的电流要求。

手性功能材料因其潜在的应用而备受关注。刘和他的同事[20-31]建立了一个多功能可控凝胶系统，利用L-谷氨酸脂质构建具有手性特性的纳米纤维，纳米纤维和纳米管。偶氮苯在结构上是光敏的，被广泛选择用于构建光控系统[17,30,32-35]。该部分也经常用作结构单元，因为它在非极性溶剂中具有强π-π堆积。

在此，设计并合成了含有手性L-谷氨酸脂质和偶氮苯的新化合物3（方案1）。它被用作形成新的chiro光学系统的候选者[30,36-41]。作为连接位点的脲基嘧啶酮（UPy）也被引入以进行四重氢键[42-44]。的结构和示意图3示于图1。还提出了纳米结构的可能组装过程。发现化合物3能够在非极性溶剂中形成凝胶。组装结构3在不同溶剂中也进行了研究。还同时研究了形成的纳米结构的光响应性。

单分子化合物3可以容易地在3个步骤中合成。该化合物具有凝胶形成的必要特征。由UPy部分产生的四重氢键在非极性溶剂中非常稳定。因此，该分子可以容易地组装成二聚体。然后，偶氮苯的反式异构体可以通过π-π相互作用相互堆叠。此外，分子中心的谷氨酸部分的酰氨基也通过氢键相互作用促进这种聚集。最后，随着超分子结构的形成，谷氨酸的手性可能会被放大。

为了研究化合物3的潜在光响应性，测量UV-vis吸收光谱以追踪化合物3（1.0×10 -5 M在氯仿中）溶液的光化学和光物理性质。如图2所示，偶氮苯反式 - 异构体在352nm处显示出强吸收峰。当暴露于365nm的紫外光时，352nm处的峰明显降低并在5分钟内达到光照状态。通过随后暴露于可见光（420nm）和UV光（365nm）照射可以逆转平衡，由此可以分别在6分钟和4分钟内达到平衡。但是，该化合物的疲劳耐久性不符合预期要求; 经过两轮光照后，光响应性明显减弱。该缺陷可归因于化合物3的刚性结构。分子内的这两个偶氮苯部分是紧密的，并且UPy部分的二聚化导致更加拥挤的结构。

为了研究化合物3的手性及其对光刺激的反应，将3（在CCl 4中）暴露于可见光或UV光。然后记录CD光谱。在图3b中，300nm和375nm处的两个明显峰表明溶液中存在手性结构。在用365nm的光照射后，该CD信号消失，这意味着溶液中的手性结构已被破坏。当相同的溶液在达到稳定状态之前暴露于420nm的可见光时，再次出现明显的手性信号。但是，这个过程是部分可逆的。化合物3循环测试，超过8个循环，导致CD信号完全消失，然后该过程不再可逆（图S8，支持信息文件1）。

通过扫描电子显微镜（SEM，图4）进一步表征化合物3的形态。通过蒸发化合物3在云母表面上的溶液制备样品，并且还研究了各种溶剂的差异。DMSO中的样品未显示手性自组装纳米结构，这是由于四重氢键的破坏和DMSO中的π-π堆积。然而，在用氯仿溶液处理的表面上可以检测到美丽的针状纤维，并且在由苯溶液制成的样品上观察到树枝状网络（图S9，支持信息文件1）。化合物3的光响应性还研究了通过干燥化合物3的氯仿溶液，其在云母表面上预先暴露于足够的UV光（365nm）并通过SEM检测，由此仅发现小圆盘，如图4b所示。这意味着365nm的UV光可以有效地破坏自组装结构，并且组装的化合物3的纳米结构可以通过溶剂和光来调节。