设计用于稳定双金属配合物的手性双恶唑啉配体

制备含有萘啶，哒嗪，吡唑和苯酚桥连单元的手性双恶唑啉配体，并显示与各种金属盐形成双金属配合物。获得双 - 镍萘啶 - 桥连，双 - 锌哒嗪 - 桥联和双 - 镍以及双 - 钯吡唑 - 桥连络合物的X射线晶体结构。

关键词： 双金属配合物; 二恶唑啉; 手性配体; 杂环

金属中心不对称催化最常依赖于各种手性配体的单金属配合物，其中手性双恶唑啉在促进各种路易斯酸催化的不对称转化方面非常成功[1-3]。除了单金属催化之外，人们早已认识到，具有两个或多个非常接近的金属中心的催化剂在催化某些类型的反应方面可以是独特有效的[4-6]。作为手性小分子系统设计的主要灵感来源，大自然利用各种双金属和多金属蛋白质复合物来发挥一系列生物学功能[7]。脲酶[8]，hemerythrin [9]甲烷单加氧酶[10]，核糖核苷酸还原酶[11]，儿茶酚氧化酶[12]和精氨酸酶[13]是这种双金属酶的突出例子。

一系列双金属和多金属配合物已用于不对称催化（图1）[6]。例如，Shibasaki及其同事引入了许多手性多金属配合物，如异双金属配合物1，其中两种不同的金属起着不同的作用[14,15]。Jacobsen及其同事报道了二聚体salen配合物2，它们显示了中间环氧化物不对称开环中两个金属中心之间的协同反应[16]。Trost等人。公开了双核锌配合物3的合成及其在对映选择性Aldol反应中的应用[17,18]以及许多其他不对称变换[18]。其他值得注意的贡献是由Martell [19,20]，Maruoka [21,22]，Wuest [4,23-25]和其他人[26-46]提供的。在使用双金属配合物作为催化活性物质的大多数情况下，两个金属中心具有不同的功能[47,48]。

合成能够同时结合两个金属中心的双恶唑啉配体的努力相当有限。由Pfaltz，Fahrni，冢田以前的工作，Bellemin-Laponnaz和我们的组导致含有双恶唑啉配体的合成6 - 13，可以同时结合于两种金属（图2）。例如，用2当量的高氯酸铜六水合物处理6导致形成双铜络合物[49,50]。具有2.947的Cu∙∙Cu距离的两个Cu（II）离子与五齿双恶唑啉 - 咪唑部分配位并且除了氢氧化物配体之外还通过中心苯氧基桥接。配体7与ZnCl 2和NiCl 2形成复杂的双核配合物，包括两个金属中心和三个配体单元。的2：3的ZnCl 2 / 7的复合物晶体结构显示出3.056埃的锌∙∙∙锌距离。化合物8A形成2：2配合物的ZnCl 2和的NiCl 2，而图8b被报道以形成双-钯复合物与一个当量的[（η的3 -C 3 H ^ 3）的PdCl] 2 [51] 。关于化合物9和11 的络合能力知之甚少[49,52]。基于萘啶的配体10与乙酸镍（II）形成双核配合物（Ni∙∙∙Ni距离=3.132Å）。具有脲骨架的化合物12与两当量的CuCl 2形成双铜络合物（Cu∙∙∙Cu距离=4.291）[53]。用两当量的ZnCl 2，Ni（PPh 3）2 Br 2或Cu（OAc）2（金属距离：Zn∙∙∙Zn = 8.963 ?; Ni∙∙∙ ）处理后，四唑恶唑配体13形成双核配合物。Ni =11.341Å; Cu∙∙∙Cu =9.432Å）[54]。