炔烃衍生物在烯烃复分解催化剂中的活性

使用甲氧基乙烯作为底物，研究了使用带有改性亚茚基配体的新型均相Ru基催化剂的烯烃复分解反应的第一次转换事件。该研究通过密度泛函理论（DFT）进行。的亚茚基配体被饰以邻位在两个甲基和异丙基邻苯环的位置。DFT结果突出显示，对空间要求更高的亚茚基亚基必须经历更放热的第一次膦解离步骤。总的来说，该研究强调了增加空间位阻促进磷化氢释放的优点，以及相应金属环相对于经典亚叶基配体的相对稳定性。Mayer债券订单和立体图提供了这些影响的结构性原因，而NICS芳香性和概念DFT证实电子参数不起重要作用。

关键词： 激活; IMES; 茚基; 烯烃复分解; 西门斯

烯烃复分解反应由于其在工业应用中的广泛应用而受到广泛研究[1]，特别是在石油化学[2]中，即菲利普斯三烯烃（PTP）工艺或壳牌高级烯烃工艺（SHOP）[3,4]。 ]。另外，烯烃复分解反应在聚合[5,6]以及制药工业中形成C = C键提供了有用的工具。早期的催化剂实例是不明确的实体，直到Grubbs [7]和Schrock [8]开发了明确的均相催化剂，该地区真正蓬勃发展。使用金属卡宾配合物作为催化剂，利用Chauvin机理，烯烃复分解包括两个碳 - 碳双键的重新分布[9]。钌和钼系统中的金属及其配体环境似乎赋予了适当的环境，使得生产中的烯烃复分解[10,11]。使用其他金属发现的生产反应性很小[12-14]。除了金属外，钌基烯烃复分解在过去几十年中已经发生了一些变化，改变了现有的商业催化剂，主要是配体的电子特性（通常是两个氯化物和一个亚基配体）。[15-17]，而基本上N-杂环卡宾（NHC）配体上的取代基的立体数保持不变[18]。总的来说，已经进行了任何可用催化剂的改性，以提高催化剂的稳定性而不丧失其任何活性[19,20]。虽然大多数烯烃复分解催化剂都是基于钌[21,22]，因为它们对氧和水分[23]比钼对应物更稳定，但它们在溶液中显示出对分解的敏感性[24,25]。了解和/或消除导致催化剂分解的潜在途径非常重要[26-28]因为在这方面获得的任何知识都可以指导催化剂设计工作[29-31]。

我们感兴趣的是评估，通过密度泛函理论（DFT）计算，复合物之间的激活步骤的区别1 - 6在方案1，其反应和性能已经被报道（为1和2）[24,32,33 ]。这里将使用预测催化来产生和/或描述新亚茚基衍生物的烯烃复分解反应中的活性。茚基的苯基取代基垂直于固态结构中的茚基部分[34]，正如诺兰及其同事在1999年首次描述的那样[35]。对于配合物3 - 6在苯环被邻位取代的情况下，NHC可能存在空间排斥，这可能反过来促进茚基配体的离去[36]。除了减少分解[37,38]，这种空间压力应该导致复分解反应的引发步骤的速率更快。将在计算上检查该假设以帮助催化剂设计工作。