选择性水杨醛的高级烯化

Takai烯化（或Takai反应）是将醛转化为乙烯基碘的方法，并且已经在有机合成中广泛实施。该反应通常以其高（E）选择性而着称; 然而，在本文中，我们报道了水杨醛衍生物的高度（Z）选择性Takai烯化。对相关底物的系统筛选导致确定了导致这种令人惊讶的选择性反转的关键因素，并且使得能够开发修改的机理模型以使这些观察结果合理化。

关键词： 链烯基碘; 水杨醛; 立体选择性; 高井烯化; 过渡国家

Takai烯化（或Takai反应）是使用卤仿 - 氯化铬（II）（CHX 3 -CrCl 2）体系（方案1A）[1,2]将醛1转化为相应的链烯基卤化物2的方法。据信，首先将卤仿转化为亲核性宝石 -三种物质3然后攻击醛的羰基以产生β-氧铬物种4（方案1B））。随后的消除导致烯烃形成。Takai烯化也可以用偕二卤化物试剂而不是卤化物进行。此外，该反应还可用于生成乙烯基锡烷[3]，硅烷[4]和硼酸盐[5]。

Takai烯化的最重要特征之一是它通常对（E） - 烯烃的形成具有高选择性（（E）:( Z） - 产物比率通常为约4：1或更高）。这种选择性已被广泛使用，特别是在全合成领域，其通常用于安装具有高水平几何纯度的乙烯基碘，然后可用于金属催化的交叉偶联反应[2,6]。

霍奇森等人。[7]以及后来的Takai等人。[5]已经提出了非常相似的模型来解释在铬（II）介导的醛与烯烃（包括乙烯基卤化物）的同系化中观察到的（E） - 立体选择性。两种模型的显着特征是相同的（方案2）。据推测，向醛1中添加宝石 -二铵物质3通过含有两个被卤素桥接的铬离子的六元伪椅过渡态5进行。少空间位阻赤道位置由醛取代基（R占用1在方案2）的1和卤化物基团（X）3和醛氧被认为是配位到Cr中心之一（下称“配位”的Cr中心突出方案2）。将得到的β-oxychromium物种加成物4将在构象，其中跨单键的两个氢原子是存在抗彼此（简称为抗 - 4构象，方案2）。SYN然后在剔除被认为发生在形成键的旋转之前，得到（ë）构型的烯烃，（ë） - 2 [5] 。未成年人（Z.） - 配置产品，（Z）-2，可能是由于通过不太有利的过渡态的反应产生的，该过渡态几乎与5相同，但不同之处在于源自醛的R 1取代基或源自该宝石的X取代基-在环的类似位置，重铬物种处于空间上更受阻的轴向位置（Hodgson等人提出X取代基将是轴向的，并且R 1基团在这种不太有利的过渡态中保持赤道）[7]。

作为正在进行的全合成程序的一部分，我们使用碘仿将6-氯水杨醛（6）置于标准Takai烯化条件下（详见支持信息文件1）以形成链烯基碘产物7（方案3）。令我们惊奇的大量过量的（的Ž） -异构体7相对于对应的（Ë在粗物质中观察到异构体）（约（的比率。ë） - 7 :( Ž） - 7 15:85根据1 H NMR分析，参见支持信息文件1欲获得更多信息）。在文献中还有其他几个不良（E）选择性的例子[8-10] ; 但是，没有对这种效应的起源进行详细调查。因此，我们开展了一项研究，以了解底物结构对Takai烯化条件下（E）:( Z） - 产物比率的影响。