磺酰胺水解

如前所述，表面上的可逆共价化学开启了许多潜在的应用，但在金表面上很少发展。其中一个主要原因可以解释为在温和条件下工作的必要性; 众所周知，硫和金之间相互作用的能量约为45-50千卡/摩尔，硫醇的解吸可在约70℃的烃溶剂中发生[53]。

Crampton的工作表明有可能在温和条件下在溶液中裂解磺酰胺基团以获得相应的游离胺[40]。为了探索在表面上裂解磺酰胺键以获得苯胺封端的SAM表面的可能性，首先必须确定最佳反应条件。首先通过1 H NMR 研究模型磺酰胺分子在40,60,70和80℃的四种不同温度下在溶液中水解的转化率。结果显示在图S4的支持信息文件1中。

为了确保金层上SAM层的完整性，选择SAM 1水解的温度为70℃。它对应于反应2小时后溶液中反应收率约为65％。

在SAM表面上的硫酰胺水解朝向SAM 1测试以显示的可能性，以恢复初始的表面，用混合物5％H处理后2在70℃下两小时后O形吡啶。

XPS光谱显示碳，氮，硫，氧和金仍然存在于表面上。水解前后表面的高分辨率N1s和S2p XPS信号非常不同（图4）。由于磺酰胺裂解，S2p和N1s信号强度均降低。特征比示于表3中。水解后N 总 / S 界限比从1.99降低到0.87，N total / S S = O从2.2增加到2.7，突出了磺酰胺1裂解导致形成初始苯胺。然而，在S2p高分辨率XPS光谱中分配给氧化硫（约33％）的约168.4eV的高结合能的贡献的存在表明水解不是定量的。N total / S 总比率的降低表明形成了衍生自4-ATP的另外的氨基磺酸。事实上，氨基磺酸部分在S2p信号中具有168.4eV的贡献，与磺酰胺部分具有相同的结合能。这可以通过以下事实来解释：氨基磺酸部分中的硫被三个氧和一个氮（-NH-SO 3 H-）包围，并且磺酰胺部分中的硫被两个氧包围，但是两个氮（-NH） -SO 2-NH-）。总共两种硫被四个杂原子包围，导致对两个硫原子的相同结合能的贡献。此外，水解后表面的N1s峰可以在399.3和399.7±0.1eV处拟合两个贡献，分别归因于氨基（≈66％）和氨基磺酸部分（34％）。可以注意到在401-402eV附近应该观察到不存在质子化的氨基。这可以通过在水解过程中使用强碱来很容易地解释。另外，在水解后，归因于S2p信号中与金表面结合的多配位硫的低能量贡献增加。这种现象可能是由于水解过程中的加热过程。但是，为了确保在水解过程中没有硫醇被解吸，S比较水解前后的结合 / Au4f信号比，并且非常相似（例如分别为0.034和0.032）。我们得出结论，水解过程不会引起硫醇的任何解吸，但可能已经改变了层组织。

即使反应不是完全可逆的，值得注意的是表面上这些温和条件下的水解转化率与在相同条件下在溶液中获得的转化率一样好，例如65％。虽然以前的大部分工作仅使用接触角测量来证明其工艺的可逆性，但在本研究中已经对表面进行了仔细的表征[19]。

总之，基于磺酰胺化学，报道了金表面上的新反应。在这项工作中，已经制备了两种具有不同官能端基的磺酰胺物质，其中31％和47％的转化率来自易得的苯胺封端的自组装单层。得到的磺酰胺衍生的SAM通过水接触测量，傅里叶变换红外反射吸收光谱和X射线光电子能谱表征。此外，已经在溶液中和用磺酰胺衍生的SAM进行水解研究。在相对温和的条件下，通过磺酰胺衍生的SAM的水解观察到4-ATP表面的部分再生。该战略为材料科学的未来应用铺平了道路，并将在适当的时候报告结果。

合成磺酰胺1

将三乙胺（0.75mmol，105μL，3当量）加入到双（4-氨基苯基）二硫化物（0.25mmol，62mg，1当量）的二氯甲烷（1mL）溶液中。将溶液冷却至约10℃。ArSO 2 NHOSO 2 Ar（Ar = 4-MeC 6 H 4将（0.55mmol，188mg，2.2当量）溶解在二氯甲烷（1mL）中并滴加到冷却的溶液中。然后将反应混合物温热至室温16小时。将水（2mL）加入溶液中。分离各相，水相用二氯甲烷萃取。合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤并减压浓缩。然后将粗产物通过硅胶上的制备色谱法纯化（戊烷/ EtOAc，1/1），得到所需的磺酰胺1，为白色固体（88mg，60％收率）。熔点：183-186℃; 1 H NMR（300兆赫，DMSO- d 6，20℃）δ2.19（S，6H），6.97（近似d，Ĵ（H，H）= 8.4赫兹，4H），7.04（近似d，J（H，H）= 8.4Hz，4H），7.10（app.d，J（H，H）= 8.7Hz，4H），7.37（app.d，J（H，H）= 8.7Hz，4H） ，10.10（s，2H），10.32（s，2H）; 13 C NMR（75兆赫，DMSO- d 6，20℃）δ20.2（2C），118.6（4C），119.1（4C），129.2（2C），129.4（4C），130.5（4C），132.3（2C ），135.2（2C），138.6（2C）; IR（纯）：3291,3031,2918,2857,1449,1329,1150,903,807,622，cm -1 ; HRMS-ESI（m / z）：[M + H] + C 26 H 27 N 4 O 4 S 4计算值587.0915，实测值：587.0920。

单层制备

在0.001M无水乙醇中制备4-氨基苯硫酚（4-ATP，FlukaInc.≥95％）的溶液。

金表面由玻璃基板（11mm×11mm）构成，依次涂覆有50厚的铬层和200nm厚的金层，购自Arrandee（Werther，Germany）。将金涂覆的基材在丁烷火焰中退火以确保最顶层的良好结晶度，并在吸附前15分钟在无水乙醇浴中漂洗。

所有SAM制剂均在通过偏振调制反射吸收红外光谱（PM-IRRAS）和水接触角（WCA）分析检查的清洁金样品上进行。

用无水乙醇中的0.001M溶液浸泡24小时，用4-ATP修饰金样品，并依次用无水乙醇（10分钟），Milli-Q水（5分钟），无水乙醇（5分钟）冲洗并在氮气流动。

将金样品用磺酰胺1改性24小时，在0.001M的二氯甲烷溶液中浸渍，并用连续的二氯甲烷，无水乙醇，Milli-Q水和无水乙醇浴洗涤5分钟，并在氮气流下干燥。

在金基底上形成磺酰胺

将由4-ATP官能化的金表面浸入5mL二氯甲烷中; 将三乙胺（110μL）加入到搅拌的溶液中。将溶液冷却至约10℃。将ArSO 2 NHOSO 2 Ar（Ar = 4-MeC 6 H 4，SAM a）或（Ar = 4-FC 6 H 4，SAM b）（0.6mmol）溶解在1mL和二氯甲烷中并滴加到冷却的溶液中。然后将反应温热至室温4小时。除去金表面，依次在无水乙醇（5分钟），二氯甲烷（5分钟），Milli-Q水（5分钟）中冲洗，最后在无水乙醇中漂洗（5分钟）。

模拟磺酰胺分子的水解：NMR研究

将10mg 对甲苯衍生的磺酰胺（4-MeC 6 H 4 NHSO 2 NH-4-MeC 6 H 4）溶解在0.5mL吡啶-d 5中。d的50μL 2 O的加入到混合物中，将反应混合物放置在NMR管中，并分析了在不同温度下300MHz光谱，以确定对甲苯胺作为施加温度的函数的水解过程中形成的比例（40,60,70和80°C）。

在金上原位水解磺酰胺1 SAM

磺酰胺化合物的水解通过在搅拌下在343K下将呈现磺酰胺1单层的金SAM1 在5％H 2 O-吡啶（5mL）中浸渍2小时来进行。反应后，将样品在连续的无水乙醇，Milli-Q水和无水乙醇浴中冲洗10分钟，并在氮气流下干燥。

通过水接触角，PM-IRRAS和X射线光电子能谱（XPS）分析表面。

PM-IRRAS分析在空气中进行，晶体置于傅立叶变换红外Nicolet 5700光谱仪的外部光束中。实验装置在之前的论文[50]中有所描述。通过共同添加128次扫描，以8cm -1的分辨率记录所有报告的光谱; 使用偏振技术的调制使我们能够在浸没后对样品进行快速分析，而无需吹扫大气或需要参考光谱。

在Thermo Scientific ESCALAB 250 Xi和Omicron Argus X射线光电子能谱仪上收集XPS分析。X射线源是AlKα辐射（1486.6eV）单色化辐射，通过能量为20eV。在UHV条件下以90°的起飞角分析来自样品的光电子发射。收集后，结合能（BE）针对Au4f 7/2 BE在84.0eV下校准。报告的结合能的准确度可估计为±0.1eV。在减去背景后确定XPS峰面积。元素峰强度由Scofield因子校正[54]。使用Thermo Scientific TM Avantage Data System软件或Casa XPS v.2.3.15（Casa Software Ldt。，UK）进行所有光谱处理。通过使用Gaussian-Lorentzian（70％/ 30％）函数进行光谱分解。

水接触角测量

在环境条件下（在20℃和40％相对湿度下）测量静水接触角，分析固着液滴的液滴轮廓。使用配备有CCD相机和图像分析处理器的KrüssDSA100装置（德国）将1μLMilli-Q水滴沉积在样品表面上。在每个样品的不同位置分析4个液滴，并且一式三份进行测试。报告的值是每种表面的这12次测量的平均值。