由单糖合成的荧光碳点

葡萄糖基荧光碳点

CD的可持续合成促使研究人员找到易于获得，廉价和可再生的碳源，其中单糖葡萄糖是理想的候选者。不仅葡萄糖便宜且可商购，而且具有低碳化温度，易于开环以提供反应性醛部分，其可进一步用于缀合，聚合和（杂）芳族形成，这些都是产生CD的理想选择。[26,27]。由于这些原因，除了葡萄糖固有的低毒性和高水溶性之外，这种特定的单糖已经在一系列实验条件下广泛用作CD形成的理想碳源。

Yang等人在聚（乙二醇）-200（PEG-200）存在下从葡萄糖溶液中微波辅助合成FCD。据我们所知，是第一个报道的涉及碳水化合物部分的例子（方案1）[18]。通过X射线衍射（XRD）推断，水溶性纳米粒子显示出无定形核，而傅里叶变换红外（FTIR）光谱分析表明存在一系列含氧官能团，例如醇，醚和羧酸CD表面上的酸，这可能是纳米材料表现出高水溶性的原因。这种类型的化学特征是典型的标准自下而上合成CD [15,28]。有趣的是，该团队还能够证明使用PEG-200作为表面钝化剂（SPA）对于有利的光致发光（PL）性能至关重要，并且实现了高达6.3％的QY。SPA的使用是广泛用于改善FCD的PL特性的两种主要技术之一。SPA被认为可以在CD表面提供统一的PL捕获位点，同时促进可与核心一起发挥作用的新功能，以开启荧光。

Travas-Sejdic等报道了另一个例子，它强调了表面钝化的重要性以及SPA如何用于修改和调整CD化学和物理特性。[23]。他们还使用葡萄糖作为碳前体，其在H 2 SO 4水溶液中回流后，产生具有可观察到的PL的碳质纳米颗粒（方案2）。用HNO 3水溶液进一步处理在回流下，产生弱PL的纳米颗粒（QY = 1％）。通过引入表面钝化可以改善PL性能，这是通过在4℃，7,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺（TTDDA）的溶液中在120℃下加热弱荧光CD达到72小时来实现的。纳米材料的QY值高达13％。FTIR研究表明，通过酰胺形成，从表面羧酸与相应的胺SPA之间的反应，TTDDA结合到CD上。zeta-电位（ZP）值的变化进一步支持了这一点，该值从-37.3mV（非钝化CD）变为3.46mV（TTDDA钝化CD）。当团队使用蔗糖或淀粉作为起始碳水化合物材料时，获得了类似的含碳材料。

除微波和酸回流介导的葡萄糖脱水反应外，王小组还开发了一种替代方案，将葡萄糖与磷酸二氢钾（KH 2 PO 4）结合在聚四氟乙烯衬里的高压釜室中，加热至200°C 12小时（方案3）[29]。可以通过改变糖和KH 2 PO 4的比例来调节荧光发射。例如，摩尔比为1:26（葡萄糖/ KH 2 PO 4）得到蓝色荧光CD（QY = 0.02），而1:36比率得到绿色荧光CD（QY = 0.01）。在没有KH 2 PO 4的情况下，得到不规则的黑碳骨料。拉曼和TEM分析显示两种类型的FCD都具有石墨结晶度。该实施例强调可以使用无机基脱水剂代替传统的二胺SPA来诱导CD脱水并影响其PL性质。大多数碳水化合物衍生的CD在UV /高能蓝色激发下在电磁光谱的可见部分的蓝色区域中发射。然而，大多数哺乳动物细胞在这个特定区域也是自发荧光的[30]。结果，大多数用蓝色发射产生的CD具有不适合生物成像应用的QY。具有多色/激发依赖性发射的CD可以被红移并避免细胞自发荧光窗口，是一种很好的选择。不幸的是，CD激发在红移激发时趋于失去强度。用于生物成像应用的理想CD探针将具有高QY蓝色或足够的绿色至红色发射。因此，Wang等人生产的绿色发光葡萄糖基CD。对于这种类型的应用是理想的，该团队表明它们适用于HepG2细胞的细胞内化研究[29]。绿色CD对细胞无毒，浓度高达625μg/ mL，暴露时间为72小时。激光扫描共聚焦显微镜（LSCM）证明细胞内化，使这些材料成为生物成像剂的良好候选者。

2011年Qu等人。通过使用微波辐射作为加热源选择不同的无机离子和碳水化合物组合，开发了可调谐的FCD合成，证明所选择的起始材料和脱水剂都可以调节/操纵系统的荧光特性[31]。发现可以采用14分钟的照射时间从甘油，乙二醇，葡萄糖或蔗糖提供CD。无机离子源也很重要，因为增加阴离子或阳离子的化合价将导致更大的碳前体脱水能力。当使用CuSO 4时，发现阳离子和阴离子价的理想平衡，其提供QY高达9.5％的CD，与当时的现有技术一致。

作为替代方案，Kang等人。显示了以下一年氮掺杂的水溶性荧光光盘可在葡萄糖和氨水[NH的单步反应超声波被给予3（水溶液）]在溶液中（方案4）[32]。通过交替的高压和低压波在溶液中形成小的真空气泡来产生CD。该过程导致温度升高，流体动力学剪切力和溶液中高速液体射流的形成。所有这些效果都促进葡萄糖的降解和氨结合到CD结构中。N掺杂的引入允许将电子注入CD结构，这允许建立新的PL和荧光特性。这是一种广泛采用的改善CD质量的策略。该团队能够证明掺杂剂的存在产生了N掺杂的CD，其QY为6％，优于不含N的CD。由超声波处理得到的CD很好地分散，

大多数报道的CD合成，无论起始材料类型或合成方法如何，都倾向于产生具有蓝绿色荧光发射的CD。Jana等。报道了一种基于碳水化合物的制剂，可以获得黄色和红色发光CD，证明微调反应条件，结合使用添加剂，可以改变纳米粒子的发光性能[20]。该团队能够证明硫酸与碳水化合物的使用，虽然所用的确切碳水化合物未在文章中公开，通常会产生蓝绿色发射，而磷酸介导的CD形成会产生具有红移发射谱的颗粒。 （红-CD）。有趣的是，Red-CD在强酸性条件下仅具有稳定的红色发射; 在中性或碱性pH值下变为绿色发射。作者将可调荧光的起源归因于许多因素，包括纳米粒子的不同尺寸作为关键因素。随着CD尺寸的增加，sp 2的大小结构域也可以增加（由脱水剂控制）。另外，某些杂原子的引入可以允许随着尺寸增加的红移发射。此外，通过在光谱中存在自由电子，使用室温电子顺磁共振（EPR）光谱确认与PL性质相关的缺陷位点的存在。通过表面钝化和聚合物涂层进一步官能化疏水性红色荧光CD，其中聚合物的亲水性酸酐基团可以与PEG-二胺反应，通过开环提供游离酸和酰胺连接的SPA，导致水 - 可溶性CD，可用于生物标记应用。然后用TAT（细胞穿透肽）或叶酸标记CD，然后用HeLa细胞孵育。荧光显微镜图像证实3-6小时的孵育时间足以允许CD标记细胞。进一步的毒性测定表明，通过细胞活力研究（MTT测定）测定，耐受高达200μg/ mL的浓度。最近，同一团队在亲油性油胺存在下通过降解抗坏血酸开发出疏水性黄色和红色发光CD[13]。CD类似地聚合物涂覆有聚（马来酸酐 - alt -1-十八烯），其随后可以用亲水性PEG-二胺官能化，提供用于与葡糖胺，组氨酸，精氨酸和叶酸缀合的胺官能度。黄色/红色发射负载CD显示为活细胞中可行的生物成像探针，因为它们的发射不与细胞自发荧光重叠。

近年来，大规模N掺杂CD的合成报告增加，碳水化合物原料具有良好的QY。例如，2014年，Leitão等人。描述了使用2.5g葡萄糖和0.3g色氨酸作为N-掺杂剂/表面钝化剂的微波合成CD（方案5）[33]。得到的CD的QY高达12％（比未掺杂的CD高34倍）。有趣的是，本报告中的N掺杂CD具有20nm的直径，这通过TEM确定，这与通常认为CD的特定性质仅在10nm的直径下观察到的相反，这不是这里的情况。此后在其他一种碳水化合物衍生的CD合成中观察到[34]。该团队证明了葡萄糖/色氨酸衍生的CD作为过氧亚硝酸根阴离子（NO 3 -）在溶液中的传感器的实用性。过氧亚硝酸根阴离子是与各种代谢和生理过程有关的关键活性物质之一[35]。因此，重要的是提供检测和量化其存在的分析方法，然而，由于其高反应性，低浓度水平和快速扩散，传统上难以检测。该团队能够通过CD表面上暴露的残留物的色氨酸氧化显示CD的显着猝灭（方案5））。后氧化荧光受到损害，因此可用作选择性感测过氧亚硝酸盐至1.5μM浓度的信号（线性回归在2.5-50μM之间）。纳米粒子的感应能力在血清强化样品中表现出来，可以作为复杂生物介质的仿生物。