在有氧和可持续条件下，从末端炔烃中过渡金属一锅法合成炔基硒化物

在氧气氛下并使用PEG 200作为溶剂，通过简单的一锅法和三步法合成炔基硒化物，而不需要二硒化物作为起始试剂。该方法包括通过K 3 PO 4辅助的烷基硒氰化物反应原位生成二烷基二硒醚，所述烷基硒氰酸酯通过KSeCN和烷基卤化物之间的亲核取代反应获得。在t- BuOK 存在下与末端炔烃的连续反应以中等至良好的产率得到相应的烷基炔基硒化物。最后，该方法允许从方便的2-取代的乙炔开始合成2-烷基紫罗兰基取代的苯并呋喃和吲哚衍生物。

关键词： 炔基硒; 亲电环化; 亲核取代; 硒酸钾; 末端炔烃

炔基硒化物，与许多其他硒化合物一样，具有潜在的抗氧化活性，可能在某些疾病中发挥作用，如癌症，心脏病，炎症过程，关节炎和暴露于紫外线辐射引起的皮肤损伤[1-3]。然而，所有这些性质属于有机硒化物，因为它们具有参与酶促过程的能力[4,5]，炔基硒化物仅表现出有限的生物学特性[6,7]。另一方面，由于存在炔基[8,9]和有机硒部分[10]，这些化合物广泛应用于有机化学中。在一个分子中，两者都包含有机合成中的通用结构单元或中间体。炔基硒化物的一些最杰出的合成应用是亲电加成反应，其中许多由过渡金属催化剂调制[11]。一些例子是：硼氢化作用导致乙烯基硼烷硒化物用于Pd催化的Suzuki交叉偶联反应[12]，在Pd和Cu催化剂存在下加入三丁基锡氢化物，得到（E）-α-硒基锡烷用于合成三取代烯烃[13]和氢锆化与氢或卤素进一步取代锆原子[14]或它们在制备α-硒-α，β-不饱和酮中的用途[15]。此外，在不存在过渡金属[16]和加入对甲苯磺酸[17]的情况下，对炔基硒化物进行卤化氢加成反应，以获得乙烯基有机金属化合物和关键的硒酸酯中间体。最后，带有硒化物炔基的系统的亲电环化[18,19]允许合成硒官能化的杂环[20,21]。最近，已报道使用炔基硒化物作为Pd催化的Suzuki，Negishi，Kumada和Sonogashira交叉偶联反应的底物，具有良好的收率[22]。

由于炔基硒化物的合成相关性，已经开发了几种合成方法。其中包括锂或乙炔钠与亲电子硒反应物之间的反应[23]。使用高价碘（III）物种[24]或炔基溴与RSeLi [25]作为亲核硒物种或炔基溴化物在Cu催化下的反应[26-29]，在碱和Cu存在下由末端炔烃[ 30-33]，Fe [34,35]或In [36]催化，或t- BuOK不含过渡金属[37]已经汇报过。通常，这些方法需要硒卤化物或二硒化物作为起始材料，这限制了它们的应用。此外，在大多数情况下，这些方法涉及使用还原剂，例如元素Mg或Zn，过渡金属催化，惰性气氛，受控温度和长反应时间。

最近，我们报道了使用KSeCN（2），烷基（3）和苯乙烯基卤化物（4）通过三步一锅法合成乙烯基硒化物1，产率高（方案1，A）[38]。该反应通过烷基卤和KSeCN之间的初始亲核取代反应进行，得到相应的烷基硒氰酸酯（RSeCN）。用K 3 PO 4处理后者产生烷基硒酸根阴离子（RSe -），其与另一种RSeCN分子反应得到相应的二硒化物R 2 Se 2。通过用NaBH 4处理还原后者的二硒化物，得到烷基硒酸盐阴离子，其与苯乙烯基卤化物反应，得到所需的苯乙烯基硒化物1。在将反应条件优化至1并且仅存在t- BuOK的过程中，与二烷基硒化物R 2Se和R 2 Se 2一起获得相应的炔基硒化物5。鉴于炔基硒化物的重要合成应用，我们设想基于我们开发的用于合成乙烯基硒化物的方法获得炔基类似物的可能性。