葡聚糖和糖原机械分解过程中机械力学形成的动力学分析

与直链淀粉机械学相比，进行了基于葡萄糖的多糖，葡聚糖（Dx）和糖原（Gly）的机械诱导的自由基（机械自由基）形成的详细电子自旋共振（ESR）分析。在室温下机械断裂的样品的ESR光谱是多组分的。在达到最大值后，振动研磨过程中Dx和Gly机械自由基的自由基浓度逐渐降低。尽管Dx的分子量或Gly的粒径急剧减小，直到达到自由基浓度的每个最大值，之后分子量或粒径缓慢下降。

关键词： 右旋糖酐; 电子自旋共振（ESR）; 糖原; mechanoradical; 多糖

关于合成和天然聚合物的机械分解的报道很多。众所周知，由于聚合物主链的破坏，聚合物在低于其玻璃化转变温度（T g）的温度下机械分解产生机械诱导的自由基，即所谓的机械自由基[1]。尽管大多数实际使用的粉碎操作是在室温下进行的，但机械电子形成的电子自旋共振（ESR）光谱分析通常在低温（77K）下进行[2]。在以前的论文中，我们通过合成聚合物[3,4]和多糖如直链淀粉和纤维素的机械分解讨论了机械学的形成。[5]在室温下严格厌氧条件下。还详细研究了ESR光谱分析和物理化学性质的渐进变化。作为代表性实例，图1显示了纤维素机械分解后观察到的自由基结构，并总结了可能的反应顺序。

通过随后的自由基反应（例如聚合物主链断裂后的夺氢和/或重组）产生的纤维素机械原子可以归属于C1处的烷氧基烷基型基团和C2和/或C3位置处的酰基烷基型基团。 。因此，这些观察到的机械自由基是中链自由基。

合成聚合物在多糖上的接枝聚合受到了极大的关注，因为这种方法很容易产生一种结合了天然和合成大分子的优点的聚合物[6]。在其主链上具有允许引发聚合的官能团的多糖经常用于合成这种接枝聚合物[7]。葡聚糖（Dx）是一种可生物降解的多糖，已被用作接枝共聚物骨架。由肠膜明串珠菌（Leuconostoc mesenteroides）合成的Dx的α-葡萄糖单元之间的糖苷键由大约95％的α-D-1,6-键组成，其形成直链，和5％的α-1,3-键，其中分支开始，如图2 所示[8-10]。

合成聚合物在Dx上的接枝通常使用通过来自羟基的夺氢方法（例如，自由基引发，γ-辐射）产生的氧基自由基进行[11-14]。然而，由于多糖主链在这些苛刻和高温条件下不稳定，这些化合物不适合缩聚反应以合成接枝共聚物[15]。通常，自由基聚合可用于合成由乙烯基单体和多糖组成的接枝聚合物[16]。中链自由基也可以通过羟乙基纤维素（HEC）的机械分解形成，因此希望在乙烯基单体存在下HEC的机械分解将产生具有合成聚合物作为分支的接枝共聚物。Sakaguchi等人。报道了通过细菌纤维素和甲基丙烯酸甲酯在77K真空中的机械化学反应形成二嵌段共聚物[17]。Solala等。研究了棉花在苯乙烯存在下的机械化学反应，并揭示了棉花上聚苯乙烯的形成[18]。在之前的论文中，我们报道了通过HEC和5-氟尿嘧啶的甲基丙烯酰基衍生物的机械化学反应合成水溶性接枝聚合物前药[19]。。我们还讨论了作为原型产生的聚合物前药的药物释放性质[19]。然而，HEC不会被人类代谢。因此，如果可以使用人类代谢的聚合物，例如Dx或糖原（Gly），则可以通过完全干燥过程中的机械化学反应获得有希望的接枝聚合物前药。有必要阐明Dx和Gly的机械学的结构和稳定性，作为开发这种接枝聚合物前药的预筛选试验。然而，据我们所知，没有报道描述室温下Dx或Gly机械的形成。

在本文中，我们详细讨论了室温下Dx和Gly的机械形成。为了获得对Dx和Gly的机械分解的基本见解，我们对Dx和Gly机械分子进行了详细的ESR光谱分析，并与直链淀粉进行了比较。因为直链淀粉是一种基于α-葡萄糖的多糖，并且已经研究了它对机械学的ESR谱的详细分析[5]，我们选择它作为参考样品。

在之前的论文[5]中，考虑到键合类型的不同，我们研究了通过等离子体辐射和直链淀粉和β-葡萄糖基线性多糖纤维素的机械分解形成自由基。本文着重于聚合物结构，例如螺旋（直链淀粉），支链（Dx）和超支化结构（Gly），以阐明组分自由基取决于聚合物结构的稳定性。还研究了Dx分子量和Gly粒径的渐进变化。