在本文中，我们报道了在回流的甲苯中，在五硫化二磷（P 2 S 5）存在下，将有机硫氰酸盐转化为硫醇的有效且温和的方法。该方法避免了使用昂贵且有害的过渡金属和苛刻的还原剂，如所报道的方法所要求的，并且提供了将有机硫氰酸盐转化为硫醇的现有方法的有吸引力的替代方案。
关键词： 二硫代氨基甲酸酯; 五硫化二磷; 硫氰酸盐; 巯基; 甲苯
硫醇构成一组重要的含硫化合物。它们具有特殊的气味，通常在许多工业应用中用作气体添味剂[1,2]。它们作为调味化合物存在于几种水果和香料中，并且在其活性部位的多种酶中发现[3]。硫醇是由木材制浆工业，粪便和下水道系统以及含硫氨基酸和木质素的分解产生的[4-7]。在实验室中，硫醇可由醇类[8,9]，烷基卤化物[10]，烯烃[11]合成。通过碱金属 - 氨，Zn-HCl，催化氢化（H 2 -钼二硫化物）和金属氢化物如LAH [12-17]还原裂解有机硫氰酸盐（或简称硫氰酸盐）。然而，这些方法存在诸如反应速度慢，产物收率差，昂贵且苛刻的试剂[16]和导致单硫化物形成的主要副反应等缺点，这仍然留有在该领域进一步研究的空间。在此背景下，我们在此描述了一种替代方法，该方法没有所报道方法的缺点，用于将硫氰酸盐转化为由P 2 S 5介导的相应硫醇。在非还原条件下（方案1）。五硫化二磷（P 2 S 5）是一种可商购的试剂，已广泛用于有机合成中，用于多种应用[18]。本文中描述的合成方案利用该试剂提供了将硫氰酸盐转化为相应硫醇的有效且单步骤的方法。
最初，为了优化反应条件，选择苄基硫氰酸盐作为模型底物，并在不同的有机溶剂中与P 2 S 5反应（表1）。尽管反应在包括苯，甲苯，THF，二氯甲烷的溶剂中进行，但在甲苯中在回流温度下获得了反应时间和产率方面的最佳结果。优化研究还表明，亚化学计量的试剂和室温下的反应导致产物收率低或反应不完全。最重要的是，该反应仅提供硫醇作为最终产物，没有形成二硫化物。有趣的是，与Lawesson试剂和PSCl等其他硫化剂没有观察到硫氰酸盐的类似反应3和将反应物在那些情况下定量回收。
为了进一步研究该方法的范围和局限性，在回流甲苯中用P 2 S 5处理不同的硫氰酸盐，以在短的反应时间内得到相应的硫醇，产率良好至中等（表2）。通过烷基卤与硫氰酸钾在回流的丙二醇中反应制备硫氰酸盐底物[19]。发现简单的短链硫氰酸酯快速反应得到相应的硫醇。与烷基底物相比，苄基衍生物可能由于电子效应而缓慢反应，由于存在较大的3-苯氧基，3-苯氧基苄基硫氰酸酯所需的反应时间更长，这进一步证明了这一点（表2），条目15）。在苄基硫氰酸酯的情况下，在苯环上存在给电子甲氧基（表2，条目14）引起反应速率加速，而苯环上吸电子卤素的存在降低了反应速率。值得注意的是，在该反应中，发现与反应速率相比，产物收率对取代基效应的影响较小。本方法的一个显着特征是在反应中可还原的官能团如硝基和三键的耐受性，其不能用于所报道的方法中。