本工作使用负载在还原氧化石墨烯（Ni / RGO）上的镍纳米颗粒（Ni NP）作为非均相催化剂，证明了芳基卤和硫醇之间的C-S交叉偶联反应。观察到RGO负载的均匀分散的Ni纳米颗粒在C-S交叉偶联反应中表现出优异的催化活性，催化应用广泛应用于各种偶联剂。虽然富电子平面RGO表面有助于稳定无团聚的Ni NPs，但发现催化过程涉及Ni（II）物种，并且含有Ni（0）/ Ni（II）物质的回收催化剂同样有效。在循环运行中。Ni物种负荷的相关性，
关键词： C-S交叉耦合; 非均相催化剂; Ni纳米粒子; 减少氧化石墨烯; 硫醚
碳 - 硫键的形成是合成许多生物活性化学实体的必要步骤，这些化学实体在HIV，癌症，糖尿病，炎症，阿尔茨海默氏症和帕金森病等不同治疗领域具有重要应用[1-4]。。1980年，Migita及其同事报道了第一次钯催化的硫醇芳基化[5]，并且在Cristau及其同事开发出一种用于C-S交叉偶联反应的镍催化途径后不久[6]。其他金属如铜[7]，钴[8]，铁[9]，铑[10]，锰[11]，铟[12]和铋[13]已在C-S偶联反应中与特定的富电子配体一起使用。然而，与其他C-X（X = C，O，N，P）偶联反应相比，这些不太常见，可能是因为硫可能通过其配位和吸附性质抑制催化功能[14]。Ni催化的C-S交叉偶联反应通常涉及Ni盐[15-18]，Ni-膦配合物[19-21]或Ni-NHC配合物[22,23]，尽管实际的催化剂被认为是Ni（0）/ Ni（I）物种[16-21]。NiO负载氧化锆（NiO-ZrO 2迄今为止，人们已知它是C-S交叉偶联的唯一非均相纳米催化剂，应用有限，产率低[24]。
近年来，石墨烯基复合材料因其独特的物理，机械和化学性质而变得流行[25-27]。石墨烯是一个单一的共轭sp 2碳原子层，具有较大的接触面积，可以采用几种客体粒子[28,29]。具有高表面积的还原氧化石墨烯（RGO）可以容易地分散在水性或非水性介质中，并且可以与其他纳米材料混合以产生稳定的纳米复合材料[30]。因此，RGO被认为是催化剂支持的优秀候选[31,32]。迄今为止，各种磁性或半导体纳米粒子（NPs）已被纳入GO表面，并在其光催化和电化学性质方面进行了彻底研究[33-37]。然而，只有少数石墨烯基金属纳米复合材料被认为是有机交叉偶联反应[38-42]。一般来说，裸Ni NPs非常不稳定，很容易在空气中氧化[43]。一些文献报道可用于固定在固体表面的Ni物种已用于C-C或C-N交叉偶联反应[44-47]。我们最近表明，没有附聚的均匀分散的Ni NP可以嵌入RGO板（Ni / RGO）中。这种非常稳定的Ni / RGO纳米复合材料在室温下在甲酸存在下提高了Cr（VI）物种对Cr（III）的还原速率[48]。此外，它可以作为Kumada-Corriu C-C交叉偶联反应的优良催化剂[49]。由于非均相Ni催化剂很少被研究用于芳基卤和硫醇之间的C-S交叉偶联反应，可能是因为硫醇（带有-S-H）可能使催化剂中毒，我们开始对检测这种催化剂感兴趣。在此，我们提出的研究表明，在反应过程中形成的Ni（0）和Ni（II）物质都可以作为C-S交叉偶联反应的活性催化剂。此外，首次建立了金属负载量，催化剂中Ni（0）/ Ni（II）物种的平均NP尺寸与中间复合异质结构的影响之间的相关性。
我们按照报道的方法合成了Ni / RGO纳米复合材料[48,49]。通过粉末XRD，TEM，TGA和XPS研究很好地表征了这些材料。纳米复合材料的制备和表征在我们以前的出版物[48,49]中有详细描述。通常，裸Ni NPs不稳定，可能会发生空气氧化[43]。然而，在Ni / RGO复合材料中，富电子RGO表面有助于使Ni处于零价状态。RGO的高表面积和平面结构防止Ni NP（达到Ni的最佳负载）聚集并为反应分子提供足够的吸附位点。在该工作中，氧化石墨烯（GO）用作Ni纳米颗粒的原位生长的载体。合成方案可能允许金属和官能团之间的初始相互作用在GO的基面上[48]。由于GO的平面结构和大的接触面积，可以有效地进行相互作用。结果，当还原时，Ni纳米颗粒可以位于RGO表面上而没有聚集。
我们通过改变Ni纳米颗粒的负载量来制备三种不同的Ni / RGO纳米复合材料。如所报道的那样，使用（111）和（200）峰进行X射线展宽，计算这三种Ni（0）/ RGO样品中Ni NPs的微晶尺寸[48,49]（另见支持信息文件1））。在Ni / RGO-20（20wt％Ni），Ni / RGO-40（40wt％Ni）和Ni / RGO-60（60wt％Ni）中，Ni NPs的平均微晶尺寸分别为10,11和17nm。样品，分别。观察到可以加载Ni / RGO中40wt％Ni的最佳负载而没有任何附聚，平均尺寸约为11nm。然而，如果负载增加至60wt％，由于附聚，NP的平均尺寸变得显着更高（17nm）。因此，我们发现Ni / RGO-40（40 wt％Ni）非常适合我们的催化反应。
我们开始研究优化反应，以3-碘苯甲醚和苯硫醇为模型偶联剂，Ni / RGO为催化剂。在此过程中，我们首先检测了在不同温度，碱和溶剂下与Ni / RGO-40的偶联反应，但也测试了其他纳米复合材料（Ni / RGO-20和Ni / RGO-60）（表1）。所有反应均在N 2气氛下进行，以避免硫醇氧化二聚成二硫化物[50]。溶剂优化开始于水（表1，条目1），然后是甲苯（表1，条目2），10小时后分离二芳基硫化物仅6-8％，而在DMSO中，产率在3小时内显着上升至86％（表格1，条目3）。当用DMF代替DMSO时，转化率甚至更高（92％）（表1，条目4）。然而，催化剂负载的下降或温度的降低通过抑制硫醚的总收率而影响反应过程（表1，条目5和6）。不使用任何碱，产率为74％，而使用KOH作为碱，得到硫醚，产率为83％（表1，条目7和8）。当在有氧条件下进行反应时，注意到通过苯硫酚的氧化二聚化形成二苯基二硫化物（15％）（表1，条目9）。不使用催化剂（Ni / RGO-40）或仅使用RGO（不含Ni）的对照实验不产生任何交叉偶联的硫烷产物（表1，条目10和11）。然后在类似条件下在Ni / RGO-20和Ni / RGO-60存在下进行反应，得到硫醚，产率分别为91％和84％（表1，条目12和13）。这些观察结果表明Ni / RGO-20和Ni / RGO-40的平均Ni纳米粒子尺寸（≈10-11nm）比Ni / RGO-60（≈17nm）具有更好的催化效率（产率91-92％）。 ，可能是由于前两种情况下活动表面积较大。另一方面，按照报道的程序[51]制备的裸Ni NPs（平均尺寸≈10nm）得到相应的交叉偶联产物，产率为79％（表1），条目14）。这可能是由于在不存在富电子RGO表面的情况下NP的团聚或Ni NP的进一步氧化。