钯催化的异戊二烯二聚化是合成单萜的实用方法。尽管已经报道了几种高选择性方法，但是它们中的大多数仍然需要压力或昂贵的配体来获得活性系统和所需的选择性。在本文中，我们使用容易获得的Pd（OAc）2和廉价的三苯基膦作为配体，提出了一种简单且经济的针对尾部 - 尾部二聚体的方法。此外，使用简单的螺旋盖小瓶，允许在低压下进行反应。此外，还描述了二聚体作为通过随后的（杂）-Diels-Alder或[4 + 1] - 环加成与氮烯制备杂环萜的化学平台的潜力。

关键词： 二聚化; 杂环; 异戊二烯; 单萜; 钯催化

共轭二烯的二聚化代表了一种有用的，高度原子的经济和直接的反应，用于构建重要的烯烃取代的合成结构单元[1,2]。尽管这类化合物具有很高的价值，但只有少数稳健的方法可以导致商业过程，如Kuraray调聚 - 与亲核试剂二聚 - 1,3-丁二烯与水，然后还原为线性1-辛醇[3-5]，或1,3-丁二烯与甲醇的调聚反应，并由陶氏化学公司还原生成1-辛烯[6-12]。除了研究良好的1,3-丁二烯[5,13-15]，报道了其他1,3-二烯的二聚反应的报道很少。在这方面，异戊二烯最近引起了极大关注，因为有趣的支化C5衍生物用于这种二聚化过程。异戊二烯是一种广泛使用的，有价值的工业化学品[16,17]。它用于合成橡胶和各种其他衍生物，如信息素和香料。尽管异戊二烯最初是从天然橡胶的热分解中获得的[18,19]，但现在它主要在工业上作为石脑油或油裂解的副产物[20]。最近，来自糖等可再生资源的生物异戊二烯的细菌生产被认为是具有竞争力的可持续合成替代品[21,22]。

虽然与1,3-丁二烯的二聚化相比，异戊二烯的二聚化显着更加困难，但它将导致合成有用的线性单萜结构，其可以进一步转化为有趣的潜在的生物活性杂环衍生物，例如萜类化合物，内酯，（氢）。 ）色烯或吡啶等[23-26]。根据两个异戊二烯单元的连接，可以形成四种不同的二聚体：尾对尾，头对尾，尾对头和头对头（图1）。除了线性二聚体产物之外，还可以形成环状单萜如柠檬烯作为副产物。

许多过渡金属配合物可用作异戊二烯二聚反应中的催化剂。一方面，基于钛，锆，铁，钴，钒或铝的齐格勒型催化剂主要导致线性尾对头2-TH二聚体2,6-二甲基-1,3， 6-辛三烯（alloocimene）[27]，使用镍催化剂可以制备尾对尾二聚体2-TT（2,7-二甲基-1,3,7-辛三烯）[28]。另一方面，钯似乎是用于这种二聚反应的最通用的金属，因为正确选择合适的催化体系可以控制该方法的选择性。因此，几种催化剂如Pd（Ph 3 P）4或Pd（Ph3 P）2（马来酸酐）有利于尾 - 尾连接[15,29]。此外，当使用Pd（NO 3）2 / Ph 3 P / KOPh作为催化体系时，可以在烯丙醇中获得天然存在的头尾2-HT二聚体，月桂烯和辛烯[30]。头对头2-HH二聚体也可以在系统PdBr 2（dppe）/ NaOPh / PhOH [31]的催化下制备为主要异构体。。此外，Heck及其同事在1976年的一项有趣工作已经表明，在甲酸存在下通过还原二聚作用二甲基烯丙基钯乙酸盐催化剂和庞大的单齿膦产生相应的异戊二烯二甲基辛二烯（方案1，反应） 1）[32]。最近，为了开发更有效和更具选择性的催化体系的新方法，已经做出了重要的努力，例如Beller和同事报告的高活性N-杂环卡宾（NHC）催化剂的引入（方案1，反应2） ）[33]。NHC的使用被证明是关键，因为更容易获得的单取代磷配体如三苯基（Ph 3 P）或三环己基（Cy 3 P）膦显示出相同的钯源Pd（acac）效率和选择性不同2。然而，尽管对尾部 - 尾部二聚体2-TT获得了良好的选择性，但是这种Pd / NHC催化需要在压力条件（30或50巴）下施加以获得所报道的性能。因此，非常希望开发用于这种转化的简单，更容易获得和通用的催化方法，以及将二聚体官能化为更复杂的衍生物。