通过超声辐射在邻香草醛和1,2-苯二胺之间进行反应

在经受超声辐射的系统中存在液体介质对于促进空化过程非常重要，其结果是没有对在没有溶剂或液体试剂的情况下进行的声化学反应的研究[ 8,9]。在这里，我们报告了两种缩合反应（通过球磨进行了广泛研究），一种是通过超声波从o-香兰素和1,2-苯二胺形成salen配体1，第二种是形成1,3-茚二酮2来自茚三酮和双甲酮。在完全不存在溶剂且不存在任何研磨介质（例如惰性二氧化硅珠）的情况下研究两种体系以帮助介导反应。正如我先前报道的那样，通过双螺杆挤出成功地进行了醛醇缩合反应[6]。在没有溶剂的情况下通过超声辐射进行的这两种反应的成功产生了通过应用更温和形式的机械能，即声波来进行有机合成的可能性。结果，可能通过超声辐射成功地对强机械能（并且可能经历降解）特别敏感的反应成功。

必须注意的是，邻香草醛和1,2-苯二胺之间的常规反应需要在乙醇中回流9小时以完全转化为产物。对于最初的声化学实验（方案1），两种试剂均按原样使用，邻香草醛以小薄片的形式得到，并且1,2-苯二胺作为大的结晶珠接收（图2）。

在混合试剂（使用频率为35kHz的标准超声波浴）超声处理60分钟后，观察到超声波浴的温度升高至70-75℃，导致两种试剂形成熔体（o - 香兰素的熔点为42℃，1,2-苯二胺的熔点为104℃，这很可能是共晶熔体形成的结果。这是非常令人惊讶的，因为1,2-苯二胺的熔点高于观察到的超声浴温度。然后熔融物质变成硬固体形式而不是优选的自由流动固体。预计由于试剂熔化，因此在加热的帮助下它们将完全反应形成产物。但是，11 H NMR光谱显示转化为产物仅为36％，因此，由于高温，反应没有显着进行，并且由于形成硬质固体，反应可能受到阻碍。

停止反应以将该固体形式研磨成自由流动的固体将导致不准确的结果，因为研磨形式的机械能可能对反应结果具有显着影响。因此，由于施加热量可能对产物的转化产生影响，并且混合物需要保持为自由减慢的固体，因此超声处理进行10分钟间隔，防止温度升高和试剂熔化（或者可以使用冷却液）。超声处理60分钟后，观察到颜色变化（图3 - 亮橙色），但两种固体之间有明显的分离，表明颗粒尺寸和形态的变化太大，不能使反应定量进行。

因此，将两种试剂研磨并筛分成粒度<500μm的细粉末。一个约 将0.2g混合物超声处理60分钟（保持浴温在环境温度下），很清楚地看到发生了更成功的反应。产生均匀的橙色固体; 然而，系统的压力增加太大而不能在所用的2 mL小瓶中保留。这可能是由于副产物 - 水的产生，其被看作是其蒸气形式，最可能是由于醛和二胺的放热反应产生的热量。这表明小瓶中需要更大的自由体积（也称为“顶空”）以适应这种压力增加。

然后使用更大的小瓶（25mL），其能够维持系统中产生的水蒸气的压力，并且随后从大约5小时放大反应混合物。0.2克至约 1.0克 超声波照射60分钟后，产生亮橙色自由流动的固体，表明发生了反应。1 H NMR光谱显示确实发生了反应以形成所需的亚胺; 然而，确定转化为仅69％的产物。重复实验，但超声波照射进行90分钟，导致产物转化率略高于73％。

为了提高转化为产物的速率，向反应中加入温和的碱，无水Na 2 CO 3（0.1当量）。然后将邻 -香草醛，1,2-苯二胺和Na 2 CO 3超声处理60分钟以产生暗红色固体（类似于从溶液中获得的固体）。1 H NMR光谱表明试剂几乎全部被消耗掉; 然而，注意到1 H NMR谱比预期的更复杂，其中两个峰代表亚胺质子。确定所需产物与醛和二胺的1：1反应产物一起形成1'（图4））。预计会存在过量的醛; 然而，情况并非如此（<1％存在），表明反应混合物仍然不是完全均匀的。

为了克服该问题，将两种原料的粒径进一步降低至<200μm并超声处理60分钟，得到暗红色粉末（图5）。1 H NMR光谱显示反应已完全转化为所需产物 - 所需二亚胺，1（图6）。粉末X射线衍射（PXRD）分析表明，声化学产物和溶液产物的粉末图案相同，并且IR光谱证实产物中存在亚胺键，没有表明存在醛官能团（请参阅支持信息文件1）。