无溶剂声化学：在没有液体介质的情况下的声化学有机合成

声化学，即声波形式的机械能的应用，最近因其与机械化学的相似性而被认可，现在被包括在机械化学的总称中。通常，由于假设的空化机制，液体介质被认为是由于超声辐射而发生过程的必要条件。鉴于此，通过超声辐射成功地进行了在完全不存在溶剂的情况下固体试剂之间的缩合反应，突出了颗粒尺寸的重要性。这项工作增加了超声化学在推动可持续未来发展方面的潜力。

关键词： 机械化学; 有机; 无溶剂; 声化学; 合成

机械化学通常被认为是在球磨机（或研钵和研杵）中研磨固体试剂，以促使和加速化学反应[1]。近年来，机械化学已经发展到包括诸如剪切[2]，微流体[3]和双螺杆挤出[4-6]等技术。最近，声化学被列入机械化学的总称[7]，因为它通过施加机械能在溶液中发挥化学活性时表现出极好的潜力（图1）[8,9]。

由于声音对液体的机械作用，声化学假设起源于声空化和气泡坍塌[8,9]。气泡坍塌特别导致强烈的压缩加热，从而产生热点，这是目前用于解释球磨过程中发生的过程的现象[7]。还必须注意的是，有一种类似的技术可用于声化学，被认为不如机械化学苛刻，这是共振声学混合（RAM）。RAM通过控制通过加速度和频率施加到材料上的振动来混合，因此实际上在机械上不同于声化学混合[8,9]。已发现的超声化学和机械化学常见的其他影响包括：局部加热，晶体变形和相变等[7]。

超声波辐射通常在液体/气体混合物（用于除气），液体/液体混合物和液体/固体混合物上进行。该技术广泛用于材料化学，例如，它已被证明是剥离层状材料如石墨（形成石墨烯）的最有效方法之一[10]，但它也被用于形成有机金属[11]和有机化合物[12]。在超声波辐射处理废水，去除重金属或降解芳香成分方面取得了巨大成功[13]。

金属催化剂通过在Li和THF存在下金属卤化物（例如，Pt和Pd-金属还原）的超声处理来制备[14,15]。此外，据报道，Raney Nickel等催化剂的催化性能仅因使用超声波的效果而增加[16]。催化剂涂层，如金属氧化物，可以通过超声空化来破碎和去除，因此该技术克服了在非均相体系中使固体和液体反应的缺点，使反应进一步进行[16]。

在KCN / Al 2 O 3存在下甲苯与苄基溴的反应是使用超声波的有机合成的一个例子[17]。有趣的是，传统的溶液方法导致甲苯芳环的烷基化，然而，当使用超声处理时，苄基溴和KCN之间发生反应，产生PhCH 2 CN，表明可以使用这种技术形成替代产品，如球铣削。

Knoevenagel缩合[18]，迈克尔加成[19]和Biginelli反应[20]等已经在溶剂如吡啶和甲醇的存在下通过超声辐射发起，导致其反应时间从> 10小时减少到1-2个小时。此外，在某些情况下，超声处理大大提高了产量，例如在Vilsmeier-Haack反应中[21] ; 此外，如Pinacol偶联所示，选择性也可以得到改善，其中内消旋异构体是主要产物，仅在反应进行超声处理时才观察到结果[22]。