烯烃与碘和叔丁基氢过氧化物（TBHP）在室温下的双官能化合成1-（叔丁基过氧）-2-碘乙烷

我们在室温下开发了烯烃与碘和TBHP的直接邻位双官能化。在一锅法合成中的这种碘化和过氧化反应产生1-（叔丁基过氧基）-2-碘乙烷，其通过常规合成方法是不可接近的。该方法原位产生多个自由基中间体，具有优异的区域选择性，广泛的底物范围和温和的条件。1-（叔丁基过氧）-2-碘乙烷的碘和过氧化物基团具有几种潜在的应用并允许进一步的化学修饰，使得能够制备合成有价值的分子。

关键词： 烯烃碘双官能化; 碘化 - 过氧化反应; TBHP

近年来，由于其在有机合成中的广泛应用潜力，烯烃作为丰富，简单的化学原料和有机分子引起了相当大的兴趣。已经开发了烯烃的有效，区域和化学选择性双功能化的方法，其对于在单次操作中从简单的起始材料快速构建复杂的双官能化分子是有吸引力的[1-6]。传统研究主要集中在过渡金属催化的烯烃直接邻位双官能化，方法是在C = C双键上安装两个取代基，形成两个新的键或两个新的官能团[7-9]，如二氧化[10,11] ]，二羟基化[10,12]，双过氧化[ 13]，氧化酰胺[14]，氨基羟化[ 15]，氧磷酸化[ 16]，脱氨[17]和羰基化 - 过氧化[18]。最近的一些报道涉及用于烯烃双官能化的无金属催化剂，如紫外光[19,20]，高价碘试剂[21,22]，酸[23]，有机碘化铵[24]和碘[25]。。这些催化剂通常与过氧化物结合使用，通常产生有机过氧化物。有机过氧化物是重要且有用的化合物，因为它们具有独特的化学和生物学特性[26,27]。有机过氧化物在有机合成领域有广泛的应用，作为自由基引发剂，取代过渡金属氧化剂的氧化剂，以及各种有机合成反应中的关键反应中间体[28-30]，以及作为药物和治疗药物的药物化学和药理学[31,32]。虽然已经开发了许多合成过氧化物的方法[33-35]它们具有分解的倾向，因为过氧（-OO-）键易于裂解，过氧化物对还原剂高度敏感。构建过氧化物的新的和一般的方法仍然是非常需要和有价值的，并且仍然难以实现具有结构控制的高度区域选择性和有效的过氧化物合成。在这里，我们报告了在室温下烯烃与碘和叔丁基氢过氧化物（TBHP）的直接邻位双官能化的无金属碘化 - 过氧化反应，以合成通过常规方法难以接近的1-（叔丁基过氧基）-2-碘乙烷。合成路线（方案1）。据我们所知，β-碘烷基叔丁基- 丁基过氧化物是重要的有机化合物，因为它们具有独特的结构特征，使其可用作各种有机氧化物的原料，以获得其他含氧产物[36]。

研究了在I 2（1.0当量），TBHP（2.0当量）和CH 3 CN（2.0mL）存在下由苯乙烯（1a，208mg，2.0mmol）组成的中试反应装置，以确定最佳反应条件。在室温下搅拌该混合物12小时，得到所需产物（2-碘-1-（叔丁基过氧）乙基）苯（2a），收率45％，通过将反应时间延长至24，进一步提高至59％。 h（表1，条目1-3）。该反应对溶剂介质非常敏感（表1，条目2,4-8）。在所检测的各种溶剂中，甲苯被证明是最合适的溶剂，提供2a，产率为72％（表1，条目8）。通过改变I 2和TBHP 的量来进行进一步的筛选研究以找到最佳反应条件。值得注意的是，将I 2的量减少到0.5当量会使产率降低到51％（表1，条目9）。超过3.0当量的TBHP或更多产生最高的产物收率（表1，条目8,10和11）。