双酚-A基多孔有机聚合物的可能结构的示意图

使用三种多甲酰基化合物，即两种二醛M1和M2 [22]和一种二醛M3 [22]与双酚A反应，生产酚醛树脂多孔聚合物PPOP-1 - PPOP-3（方案1）。众所周知，邻位和对位由于羟基的给电子效应，苯基的位置被负电荷活化以进行亲电芳族取代。醛的带正电的羰基可以被富电子的苯环攻击，因此羰基可以通过消除水分子连接两个酚分子。结果，最终构建了含交联羟基的聚合物。将BPA和含多甲酰基的化合物悬浮在邻二氯苯中，然后将作为催化剂的TSA加入到反应体系中。在密封管中于180℃反应72小时后，得到三种聚合物PPOP-1 - PPOP-3。获得的PPOP的可能化学结构如下所示方案1。所有聚合物都是稳定的并且不溶于普通的有机溶剂，例如二氯甲烷，乙醇和丙酮。此外，根据TGA（支持信息文件1，图S1）的结果，所制备的材料表现出高的热稳定性。在高达150℃时，重量损失约为5％，这归因于在合成后处理过程中难以从聚合物的微孔结构中除去的捕获的溶剂，二氧化碳或吸附水的蒸发。和干燥过程。PPOP直到加热到300°C时才会出现明显的热降解。

根据BPA的TGA结果（支持信息文件1，图S2），BPA的热降解开始于180°C左右，进化的产物主要是含有一个或两个苯环的苯酚，来自双酚A聚碳酸酯的热降解研究[ 28]。通过FTIR光谱法研究单体和聚合物之间的甲基和醛基的变化。显示的FTIR光谱（图1和支持信息文件1，图S3）在2970 cm -1处发出的信号来自甲基的伸缩振动，显示出BPA和PPOP之间的定量变化，表明BPA在o中的降解据报道，二氯苯可以在酸性或碱性条件下催化亚甲基的裂解[29,30]。对甲苯磺酸在该贡献中充当酸催化剂并且将促进BPA在高温下的裂解。广泛的吸收带位于约。3500 cm -1归因于羟基的特征性伸缩振动，这与文献数据一致[25]。分配给羰基伸缩振动的1705cm -1处的吸收峰在PPOP中显着降低，表明大多数醛化合物被消耗。

使用固态13 C CP / MAS NMR光谱来表征聚合物PPOP的结构。如在所示图2和图S4（支持信息文件1）中，可以发现，13这些聚合物的Ç化学位移是相似的。考虑到这些聚合物的结构特征，这是合理的。通常，采用PPOP-1的光谱例如，127和140ppm处的两个主要共振分别指定为未取代的苯基碳原子和取代的芳族碳原子。46ppm处的共振可归因于叔碳原子，其分别作为源自BPA和醛单体的两个不同苯环的连接。在116 ppm的肩峰是与反应邻羟基基团的碳原子。153 ppm的信号来自苯氧基碳[25]。出乎意料的是，PPOP-1谱中没有明显的峰值来自BPA分子中甲基碳的20 ppm。这与FT-IR光谱的结果一致，表明TSA在高温下催化的BPA降解[29,30]。

使用氮吸附测量来评估所得聚合物的孔隙率。PPOP-1 - PPOP-3的氮吸附 - 解吸等温线彼此相似（图3a）。所有等温线显示在相对压力（P / P 0）下的高气体吸收小于0.02，表明材料是微孔的。同时，在P / P 0处可以发现所有聚合物的氮缩合步骤高于0.90，这表明特征性大孔隙可能对应于与附着于球形颗粒外表面的约4μm的小颗粒包相关的颗粒间空隙（支持信息文件1，图S5）。对于PPOP 的微孔材料[31]，在相对压力范围P / P 0 = 0.01-0.10 中计算BET比表面积值（支持信息文件1，图S6）。PPOP-2具有最高的BET表面积值，计算为920m 2 g -1。根据获得的值总结在表1中在P / P 0 = 0.95 测定的总孔体积（0.36 cm 3 g -1）和使用PPOP -1的t - plot法计算的微孔体积（0.18 cm 3 g -1）均小于PPOP- 2和PPOP-3。PPOP的孔体积和BET比表面积结果之间的差异可能与单体支柱长度有关。使用M1的最短接头，PPOP-1具有最低的孔体积和BET比表面积。至于PPOP-3，使用M3由于其立体阻碍效应，单体可能引起聚合度降低，这可能是其BET表面积值（880 m 2 g -1）和微孔体积（0.20 cm 3 g -1）低于此值的原因。使用M2作为单体的PPOP-2。然而，值得注意的是，当选择M1和苯酚作为BPA的取代而进行反应时，得到的新材料的BET表面积值计算为470m 2 g -1（支持信息文件1），图S7），这表明BPA的热解可能在原位产生一些新的多孔结构，导致BET表面积值增加。使用原始DFT计算的PSD轮廓如图3b所示。所有材料都表现出类似的PSD分布，最大峰值在0.59nm处，几个较小的峰值在0.6和2.0nm之间，表明PPOP是微孔的。PPOPs的孔径和PPOP -2和PPOP-3的总孔体积与单体支撑长度的增加没有任何明显差异，这可能归因于延伸重复单元片段内的随机渗透和空间填充。[16]。