多取代噻吩的合成新进入

基于Rh（II）催化的无环二酯与α-氰基硫代乙酰胺的多米诺反应，阐述了合成多取代噻吩的新方法。它提供了制备5-氨基-3-（烷氧基羰基氨基）噻吩-2-羧酸酯，2-（5-氨基-2-甲氧基羰基噻吩-3-基）氨基丙二酸酯和（2-氰基-5-氨基噻吩-3）的方法 - 氨基甲酸酯，制备产率高达67％。还显示α-氰基硫代乙酰胺容易与羧酸二萘酯相互作用以产生相当稳定的2：1络合物，导致在中等温度（20-30℃）下催化过程的效率明显降低。

关键词： [4 + 1] - 阴离子; 催化; 重氮化合物; 多米诺骨牌反应; 噻吩

近年来，由二氮羰基化合物催化生成的金属卡宾的多样化反应性已在有机合成中得到广泛应用[1-16]。最近，人们特别感兴趣的是重氮化合物与中间形成叶立德的多米诺反应[7-21]。因此，例如显示在分子间过程中产生的铵或氧鎓叶立德可以容易地被酮，亚胺，α，β-不饱和羰基化合物，活化的多键或其他亲核试剂捕获以提供杂环核[22- 32]。在初始底物中具有几个亲核反应中心的中间叶立德的类似分子内转化也是可能的。这种反应的已知实例是例如合成多取代的二氢吲哚[23-25]，吡咯烷[26-29]，二氢吡咯[29]，四氢呋喃[27,28]和2,5-二氢呋喃[31,32]，以生成的铵或氧鎓叶立德与羰基[23,27,28]，C = C双[24-26]或C≡C三[29-32]键在分子结构中的分子内相互作用进行（方案1）。

金属卡宾与硫代酰胺的分子间反应通常产生硫代羰基叶立德，其导致例如烯胺酮[14,33-35]，或者在与N-苯基马来酰亚胺的反应中，通过1,3-偶极子形成含S的杂环。环加成[35]。然而，就我们所知，没有关于C = S叶立德的类似分子内反应的文献数据，涉及硫代羰基和同一分子内的任何其他亲核基团。

我们目前研究的主要目的是研究Rh（II）催化的二氮羰基化合物与α-氰基硫代乙酰胺的反应，其结构中含有硫代酰胺和氰基。基于已知的文献[36-38]，可以预期二羰基化合物与α-氰基硫代乙酰胺的催化反应首先会影响C = S基团的富电子硫原子，从而产生中间体硫代羰基叶立德，其将进一步与氰基分子内反应以产生杂环结构。当类胡萝卜素与氰基相互作用产生恶唑杂环时，人们不能排除另一种途径[39-45]。在这里，我们提出了这项研究的第一个详细结果。