溴硒吩在钯催化直接芳基化反应中的反应性

研究了2-溴 - 和2,5-二溴硒吩在Pd催化的直接杂芳基化反应中的反应性。从2-溴硒吩中，只有最活泼的杂芳烃可用于制备2-杂芳基硒吩; 而2,5-二溴硒烯通常使用噻唑和噻吩衍生物以高产率得到2,5-二（杂芳基化）硒吩。此外，顺序催化C2杂芳基化，溴化，催化C5芳基化反应允许从硒吩三步合成不对称2,5-二（杂）芳基化硒吩衍生物。

关键词： C-H键活化; 催化; 杂芳烃; 钯; 硒

（杂）芳基取代的硒吩代表一类具有有用物理性质的分子，特别是用于制备太阳能转换或薄膜晶体管应用的人工光合系统[1-3]。在大多数情况下，这些（杂）芳基化硒吩目前通过使用过渡金属介导的反应制备，如Stille [3-9]，Suzuki [10-19]或Kumada [20]偶联[21]（Scheme 1A和b）。然而，所有这些方法都需要制备偶联配偶体之一的有机金属或硼衍生物，并提供有机金属盐（MX）作为废物。近年来，使用芳基卤化物作为反应配偶体，通过C-H键活化，广泛的杂芳族化合物的Pd催化芳基化被证明对于制备双（杂）芳基特别有效[22-31]。在报道的结果中，已经报道了使用芳基卤化物作为偶联伴侣通过硒吩C-H键活化的Pd催化的直接芳基化的一些实例[32-35]。。相反，仅在一种情况下使用C-H键活化方法用于由卤代硒吩制备杂芳基化硒吩。Wipf等。2014年报道，使用乙基恶唑-4-羧酸乙酯作为反应配偶体，相应的2,5-双（恶唑-2-基）硒吩衍生物以45％的收率形成（方案1c）[17]。此外，据我们所知，尚未描述Pd催化的2-溴硒吩的直接杂芳基化。因此，需要研究2-溴 - 和2,5-二溴硒吩在Pd催化的与杂芳烃的直接偶联中的反应性。

首先，我们检测了反应温度的影响，使用DMA作为溶剂，KOAc作为碱，2mol％Pd（OAc）2作为催化剂（表1）。我们以前观察到这些反应条件允许几种杂芳族化合物如噻唑，吡咯，呋喃或咪唑衍生物与芳基溴化物偶联[36]。通过硒吩与N-溴代琥珀酰亚胺[37]的反应容易制备的2-溴代硒烯和2-乙基-4-甲基噻唑用作我们研究的模型底物。在130℃或110℃下进行的反应分别得到预期的芳基化硒吩1，产率分别为55％和64％，完全转化为2-溴硒吩; 而当反应在90℃下进行时，以80％的更高产率获得1（表1，条目1-3）。在升高的温度（110-130℃）下，2-溴硒吩似乎提供更大量的硒吩低聚物作为副产物。使用PdCl 2或PdCl（C 3 H 5）（dppb）代替Pd（OAc）2或其他碱如K 2 CO 3，Cs 2 CO 3，CsOAc或NaOAc得到1，产率较低（表1，条目4-9）。还研究了两种其他溶剂在该交叉偶联反应中的影响。我们观察到在2mol％Pd（OAc）2催化剂和KOAc 存在下DMF和二甲苯均以中等产率得到1（表1，条目10和11）。