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网格化学的快速发展使得构建具有独特节点和特定拓扑结构的金属-有机框架(MOFs)成为可能,也丰富了材料的功能定制和拓展。尽管如此,目前MOFs的主要金属构筑基元仍然以离散/有限连接的金属离子或金属簇为主,针对棒状无限金属构筑基元的理性设计合成仍然具有较大挑战。 近日,上海交通大学的巩伟教授,创新性的通过有机基元的连续去对称化,实现了具有C1对称性的有机基元的设计和合成,并通过配位组装实现了一例具有新型gfc拓扑结构的三维微孔MOF合成(已被RCSR数据库收录)。结构分析表明该MOF结构的无机节点为无限延伸的圆柱状44(3,3)构筑基元,有意思的是,该一维管状堆积结构(qbe)早在1978年即被预测和定义,但至今未在MOF中被成功合成。
作者通过引入不同长度的羧酸连接子,将具有D3h对称性的均苯三甲酸配体进行连续去对称化,获得了C1对称性的羧酸配体,通过溶剂热组装策略和Cu2+组装成功制备了具有较好晶态的Cu-MOF (Cu-ASY)。该MOF的三维结构通过和日本Rigaku公司合作通过电子衍射技术(MicroED)成功确定。 氮气吸附实验表明Cu-ASY是一种具有永久孔隙的微孔材料,由于有机基元中惰性非极性三联苯的引入,使得该MOF显示出对丙烷的优先吸附,并通过吸附曲线和穿透曲线获得证实。DFT理论计算表明丙烷分子和MOF孔道的惰性内表面形成了丰富的C-H…π作用,有效增强了和丙烷分子的作用力。 该工作表明有机基元的去对称化是一种非常有前景的网格化学设计策略,对于新型材料开发,特别是实现具有复杂和新颖节点和拓扑结构MOF的合成以及功能拓展和强化具有重要意义。 论文信息 Rational Design and Reticulation of Infinite qbe Rod Secondary Building Units into Metal–Organic Frameworks through a Global Desymmetrization Approach for Inverse C3H8/C3H6 Separation Prof. Wei Gong, Yi Xie, Akihito Yamano, Sho Ito, Eric W. Reinheimer, Prof. Jinqiao Dong, Christos D. Malliakas, Prof. Davide M. Proserpio, Prof. Yong Cui, Prof. Omar K. Farha Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202318475
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