Angew. Chem. :D-A聚合物实现阴离子快速储存

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近年来,有机电极材料在电池领域引起了广泛的关注。p型有机电极材料具有高氧化还原电位(一般>2.5 V),作为电池正极很有前景。然而,由于存储大尺寸阴离子,p型有机电极材料往往表现出缓慢的反应动力学,从而导致容量低,快充新能差,循环稳定性差和能量密度有限。D-A分子结构有利于电荷的转移,被广泛应用于有机太阳能电池、有机场效应晶体管等,因此可以赋予电极材料优异的反应动力学和倍率性能,但在电池领域方面的研究相对较少。


华中科技大学王成亮团队报道了一种供体-受体(D-A)共轭聚合物p-TTPZ作为高电压正极,其带隙更窄,电导率更高,加快了快速充放电过程中的反应动力学,具有优异的倍率性能,优于目前报道的多数锂离子电池有机p型电极材料。这项工作为通过分子设计开发高性能有机电极材料提供了一种新策略,并将为高能量密度有机电池的发展奠定基础。



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图1. p-TTPZ、p-DPPZ和p-PATT分子的电导率及轨道能级。

为了研究聚合物的电子结构,进行了密度泛函理论(DFT)计算,p-TTPZ分子的能隙比p-DPPZ和p-PATT分子的能隙窄,D-A分子结构促进了电荷转移和电子离域。线性扫描伏安测试证实,p-TTPZ具有更高的电导率,有利于电荷传输和倍率性能提升。

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图2. p-TTPZ、p-DPPZ和p-PATT正极电化学性能的比较。

通过对p-TTPZ、p-DPPZ和p-PATT正极电化学性能进行测试,p-TTPZ正极具有较高的放电电压(分别为3.82 V和3.16 V),在0.1 A g-1时具有152 mAh g-1的高可逆容量和优异的倍率性能(在10 A g-1(~50C)时具有124.2 mAh g-1),它还表现出超过1000次循环的长而稳定的快速充电性能。这是由于D-A型结构可以减小带隙,促进电子沿聚合物主链转移,提高其电化学性能。实验和理论计算都证明了D-A的协同反应过程,再次说明了电子在链内的扩散和转移。

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图3. p-TTPZ、p-DPPZ和p-PATT正极电荷存储机制及反应动力学研究

通过红外、XPS以及EPR测试研究了p-TTPZ、p-DPPZ和p-PATT正极电荷存储机制,证明了在充放电过程中ClO4-阴离子插入/脱出的可逆性。低阻抗和高离子扩散系数表明p-TTPZ正极具有更快的反应动力学。

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图4. p-TTPZ正极和石墨负极组装的全电池性能。

进一步探究了p-TTPZ正极和石墨负极组装的全电池性能,p-TTPZ//石墨电池具有较高的输出电压(3.26 V),在0.05 A g-1时的放电比容量为139.1 mAh g-1,并且具有优异的倍率性能,能量密度为453 Wh kg-1(基于正极材料),同时保持了优异的倍率性能和快充性能。


本研究通过分子设计得到具有D-A结构的共轭聚合物,有效促进电荷转移并加速反应动力学。这项工作有望用于开发高压有机电极,为实现高能量和高功率密度的可充电电池提供了新思路。

文信息

A donor-acceptor (D-A) conjugated polymer for fast storage of anions

Manli Fu†, Yuan Chen†, Weihao Jin†, Huichao Dai, Guoqun Zhang, Kun Fan, Yanbo Gao, Linnan Guan, Jizhou Chen, Chenyang Zhang, Jing Ma* and Chengliang Wang*


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202317393

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