电化学有机物合成反应允许直接在电极表面发生反应，避免使用有毒有害的氧化还原试剂，并且调控施加电位可灵活改变活性有机化合物，引起了人们广泛的关注。CO2的电化学羧化已被确定为获得高附加值羧酸的最可持续和最有效的方法之一。值得注意的是，1,3-二烯电羧化生成二元酸，如己二酸，这是最重要的工业化学品之一，已成为电化学有机合成几十年来的热门话题。但是1,3-二烯电羧化反应仍然需要高压CO2，而且通常采用金属均相催化剂。同时，在电羧化过程中也得到了一些副产物，包括单羧酸盐和二聚体，这严重限制了反应的选择性。因此，开发一条温和的路线来获得高选择性的二元酸产物对1,3-二烯与CO2的电化学羧化反应具有重要意义。
近日，江南大学张颖课题组利用一个简单的一步氢气泡电沉积技术，在泡沫镍(NF)上直接合成了CoFeP双金属磷化物。该催化剂能够在温和的条件下催化1,3-二烯与CO2生成多碳(C6+)二元酸，而不添加任何化学计量的金属还原剂何和施加高压环境。实验结果表明，使用CoFeP催化剂作为阴极，丙二酸产品的收率高达61.9%，1,3-二烯的转化率为81%。此外，与CoP/NF和FeP/NF材料相比，CoFeP/NF电极中Co和Fe之间的协同作用促使电子转移以使得更快地完成基底的转变和活化，拉曼光谱、XPS和电分析实验证明了这一点。值得注意的是，使用CoFeP/NF材料在商业流动池中进行了克级规模的二元酸合成反应，得到丙二酸的产率为72.9% (1.08 g)，一元羧酸的产率为7.5% (0.09 g)，显示了CoFeP/NF材料在工业CO2与烯烃电羧化反应中的实际应用潜力。机理研究结果显示，CoFeP催化剂中Co和Fe协同活化1,3-二烯，促进其生成阴离子自由基，然后与CO2发生羧化反应，进一步发生电子转移生成最终羧化产物。此外，该项工作所提到的适用于1,3-二烯电化学羧化的阴极材料的设计策略对开发有前景的新型多相电催化剂具有指导意义，可用于将烯烃和CO2电化学羧基化为长链酸。Synergistic effects of Co–Fe boosts the transformation of CO2 into C6+ dicarboxylic acids up to gram-scale under mild conditions. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.3c05395
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