英文原题：Exploring the Underlying Correlation between Structure and Ionic Conductivity in Halide Spinel Solid-state Electrolytes with Neutron Diffraction

通讯作者：高磊（Lei Gao），北京大学；朱金龙（Jinlong Zhu），韩松柏（Songbai Han），南方科技大学

作者：潘江扬（Jiangyang Pan），张馨予（Xinyu Zhang），黄杜斌（Dubin Huang），王李平（Liping Wang），魏亚东（Yadong Wei），殷雯（Wen Yin），夏远光（Yuanguang Xia），邹如强（Ruqiang Zou），赵予生（Yusheng Zhao）

中子的穿透能力强，对锂原子等轻元素敏感，因此中子衍射是研究固态电解质构效关系的有力工具。本文作者们利用中子衍射技术研究卤化物尖晶石Li_xMgCl_2+x固态电解质的结构-离子电导率构效关系，通过变化x值来调控晶体结构，并从晶体学参数出发分析了该体系离子电导率随x值变化的原因，同时还确定了该体系晶体结构中的锂离子迁移路径。

①中子衍射技术结合Rietveld结构精修分析了各晶体学参数在x值变化的各阶段对锂离子电导率的独立影响和集体影响。

②中子衍射技术结合BVSE计算手段揭示了锂离子迁移路径。

作者对固溶体范围内6种样品Li_xMgCl_2+x（x = 2，1.8，1.6，1.4，1.2，1）的XRD和中子衍射数据进行了Rietveld结构精修。代表性的三种材料（x = 2，1.4，1）的中子衍射数据精修图谱如图1a-c，结构示意图如图1d，e。Li_xMgCl_2+x的晶体结构可以认为是由LiCl₄四面体和MgCl₆(或LiCl₆)八面体构成的。Li1原子占据四面体中心的8a位点，Li2和Mg原子混占在八面体中心的16d位点。MgCl₆（或LiCl₆）八面体通过共边连接，而LiCl₄四面体和MgCl₆（或LiCl₆）八面体通过位于多面体顶点的Cl原子连接。

本文研究者从精修的结果中提取了晶体学信息，Li_xMgCl_2+x的晶胞参数随x值的演化趋势如图2a所示，有趣的是，在x从2到1.6的初始阶段，晶胞参数变化十分有限，当x降至1.6以下时，观察到晶胞参数出现显著降低。同样，在XRD衍射数据的Rietveld精修结果中，晶胞参数的变化也呈现出相似的趋势。图2b显示了Li，Mg和Cl原子在Li_xMgCl_2+x晶格中的占有率，随着x的减小，Lil和Li2的占有率降低，而Mg的占有率增加。值得注意的是，Li2的占有率减小值近似等于Mg的占有率增加值，它们的占有率之和总是接近于1。这意味着Li空位几乎全部出现在Lil（8a位点），可能主导了Li⁺的传输，而16d 位点几乎全部被Li2和Mg占据（图2b）。Debye-Waller因子（DWF）是研究原子在其理想位置附近的位移的重要晶体学参数。如图2c所示，Lil的DWF值随 x的变化呈现非单调趋势。在x从2减小到1.8的初始阶段，Lil的DWF值没有明显变化。随着x的进一步减小，Lil的DWF值呈现明显的上升趋势，在x = 1.4时达到最大值，然后在x从1.4到1的范围内逐渐减小。相反，Li2的DWF值随着x从2减小到1呈现单调增加的趋势，与Lil的DWF值相比，它们仍然明显更低（x = 1时除外）。此外，Cl的DWF值较小且几乎保持不变，说明Cl原子构成了刚性良好的阴离子骨架。本文还从中子衍射数据的Rietveld精修结果中提取了Li_xMgCl_2+x结构中各原子对之间的平均最近邻距离。如图2d-f所示，特别是Li1-Cl的平均最近邻距离呈现出非单调趋势，随着x的减小，键长先是增大，在x = 1.6时达到最大值，然后在x从1.6到1的范围内逐渐减小（图2d）。

图2. 中子衍射数据的Rietveld精修得到的Li_xMgCl_2+x的晶体学信息。

探究Li_xMgCl_2+xSSEs的结构演变外，本研究还进行了交流阻抗谱（EIS）测试并得到了离子电导率。Li_xMgCl_2+x的活化能与室温离子电导率之间存在相关性，两者均呈现非单调趋势（图3）。Li₂MgCl₄和LiMgCl₃在25 °C时的离子电导率较低，分别为9.95 × 10^-7 S/cm和5.22 × 10^-6 S/cm，这与较高的活化能（0.567 eV和0.575 eV）有关。相比之下，Li_1.4MgCl_3.4表现出最高的离子电导率（8.69 × 10^-6 S/cm），对应的活化能相对较低（0.550 eV）。

图3. Li_xMgCl_2+x 的离子电导率图和活化能。

本文综合分析了晶体学参数和离子电导率，讨论晶体学参数在x变化的不同阶段对Li⁺输运行为的独立影响和相互影响。在初始阶段，随着x值从2下降到1.6，Li_xMgCl_2+x的晶胞参数和Lil的占有率只有很小的变化。因此，晶胞参数和空位浓度对Li⁺迁移的影响几乎可以忽略，而Lil的DWF和Li1-Cl键长则明显增加，这对Li⁺在晶格内的输运有促进作用。因此，在这个阶段，Li_xMgCl_2+x的离子电导率从9.95 × 10^-7 S/cm显著增加到4.94 × 10^-6 S/cm。在中间阶段，随着x值从1.6减小到1.4，与Lil相关的参数对离子电导率的影响是相互制约的。晶胞参数和Li1-Cl键长明显减小，不利于Li⁺在晶格中的传输。但另一方面，Lil的空位浓度和DWF在这一阶段有所增加。这表明Li⁺更有机会通过空位机制进行传输，并且在8a位点的Li⁺振动变得更加活跃，从而促进了Li⁺的传导。综上所述，随着x值的减小，Li_xMgCl_2+x的离子电导率呈持续上升的趋势，这意味着Lil空位浓度的增加和DWF的增大在促进Li⁺运输中发挥了更重要的作用，并克服了晶胞参数降低和Li1-Cl键长度缩短所带来的不利影响。在x值减小的最后阶段（1.4 ≥ x ≥ 1），晶胞参数和Li1-Cl键长继续减小，同时Lil的DWF减小，Lil空位的持续增加意味着Li⁺浓度的大幅下降，这也可能对离子电导率产生不利影响。这些因素限制了Li⁺在Li_xMgCl_2+x结构中的传输。因此，在Li_1.4MgCl_3.4达到最大离子电导率8.69 × 10^-6 S/cm后，Li_xMgCl_2+x的离子电导率开始下降，到LiMgCl₃时，离子电导率最终降至5.22 × 10^-6 S/cm。

基于中子衍射的Rietveld精修得到的晶体结构，本文利用BVSE方法分析Li⁺在Li_xMgCl_2+x SSEs（x = 2, 1.4, 1）中的迁移路径并计算相应的迁移势垒。如图4所示，Li⁺势能图表明（110）晶面内的Li1-Li1链（即四面体-四面体途径）是主要的迁移途径（用黑色箭头标记）。由于立方相Li_xMgCl_2+x结构的各向同性，这种链状扩散路径也可以在（101）和（011）平面中找到，从而形成了三维 Li⁺扩散路径。而Li2位于与Mg相同的16d位点， Mg会起到阻断作用，导致与Li2相关的迁移通道如Li1-Li2，Li2-Li2并不能构成连续的Li⁺迁移通道。对比发现，Lil和Li2之间的势能图的显著差异与中子衍射的Rietveld精修结果一致。Li⁺空位几乎只存在于Lil位点。这表明依赖于空位机制的Li⁺输运只能发生在Lil位点。此外，利用BVSE方法计算的三维路径上的迁移势垒与Arrhenius图拟合得到的Li_xMgCl_2+x的活化能趋势一致（图4）。

本文中，研究者通过固相烧结的方法成功合成了Li_xMgCl_2+x系列固溶体，得到了Li₂MgCl₄ ~ LiMgCl₃的稳定尖晶石结构。从中子衍射数据的Rietveld精修中获取了晶体学参数，值得注意的是，Li⁺空位几乎完全存在于Li1位置，这表明与Li1相关的因素对离子电导率有主要影响。考虑到Li_xMgCl_2+x离子电导率的非单调趋势，本文揭示了晶体学参数在不同阶段对Li⁺输运的影响是不同的。在初始阶段（2 ≥ x ≥ 1.6），Li1的DWF和Li1-Cl键长增加，共同导致离子电导率增加。在中间阶段（1.6 ≥ x ≥ 1.4），Li1和DWF和空位浓度的增加对Li⁺输运的促进作用更为显著，克服了晶胞参数的降低和Li1-Cl键长减小的不利影响。在最后阶段（1.4 ≥ x ≥ 1），所有晶体学参数的变化都限制了Li⁺的输运，导致离子电导率降低。此外，BVSE分析表明，Li⁺倾向于沿三维Li1-Li1路径迁移。这些发现揭示了不同晶体参数对Li⁺输运行为的集体影响，并丰富了对固态电解质结构和性质之间相互作用的见解。

Inorg. Chem. 2024, 63, 7, 3418–3427

Publication Date: Feb 7, 2024

https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.3c04094

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