陕西科技大学刘晓旭教授团队联合清华大学党智敏教授团队合作，成功开发了一种具有原子级匹配的新型“金属离子有机杂化界面”，球差矫正的STEM与同步辐射等各种表征证明，该界面中的Zn²⁺与无机填料静电相互作用；同时与聚合物分子链实现尾端氨基配位相互作用，实现了填料与聚合物之间的完美界面匹配。含该界面的聚合物基电介质在充电-放电效率于90%时、环境温度分别为25℃和150℃，其放电能量密度达到分别为9.42 J cm^-3和4.75 J cm^-3，比常规聚合物基电介质性能有了大幅提升，且证明了该策略具有一定的普适性。该研究为聚合物基复合电介质的界面结构设计提供了新的思路。这一研究成果以“Atomic‐Level Matching Metal‐Ion Organic Hybrid Interface to Enhance Energy Storage of Polymer‐Based Composite Dielectrics”为题发表在《Advanced Materials》上。

该项研究中，铌酸钙（CNO）和金属有机框架（MOF）的化学匹配主要依赖于电负性CNO和金属离子Zn²⁺之间的静电吸附。如图1g所示，由于层间质子的缺失，CNO纳米片的表面存在不饱和氧，呈现均匀的强烈电负性，可以在CNO表面吸附Zn²⁺，并以被吸附的Zn²⁺为成核位点生长MOF。CNO和MOF之间存在化学键作用（XPS O1s在532.4 eV出现NbO₆与Zn²⁺的化学键吸收峰），CNO和MOF之间的过渡界面被小角度X射线散射（SAXS）得到的Porod曲线所证实。这些结果证实了MOF层与无机填料之间的键合匹配作用。

不仅如此，在CNO表面生长的MOF具有多孔结构，这为MOF和聚酰亚胺（PI）基体提供了反应空间。PI分子链得以在多孔的MOF中穿插并与Zn²⁺发生尾端氨基替位作用，从而同时实现MOF与无机填料和聚合物的匹配。通过同步辐射纳米成像（nano-CT）、球差电镜-明场像、密度泛函理论（DFT）、同步辐射吸收谱（XAFS）、SAXS等证实了CNO和PI之间致密、无孔隙的填料-基体界面，该界面称为金属离子有机杂化界面（MOHI）。进一步通过红外官能团分析证实了MOF和PI之间发生的尾端氨基替位作用。

图1. a) CNO 和 b) CNO@MOF的高分辨率TEM图像。c) CNO@MOF的元素图谱。d) CNO、ZIF-8（一种典型的MOF）和CNO@MOF的XRD图谱。e) CNO和CNO@MOF的XPS O 1s精细光谱。f) CNO和CNO@MOF的Porod曲线。g) MOHI设计过程示意图。

图2. a) 纯PI和1.0wt% CNO@MOF/PI的三维（3D）重建图像。b) 1.0wt% CNO@MOF/PI暗场图像和元素映射图谱。c) 1.0wt% CNO@MOF/PI ABF-STEM图像。d) 纯PI和CNO@MOF/PIFT-IR结果。e) 纯PI和1.0wt% CNO@MOF/PI的动态力学分析。f) 纯PI和1.0wt% CNO@MOF/PI的双对数曲线。

图3. a) 吸附了CNO的MOF单元（2-MiM-Zn-2-MiM）的电子密度分布和MOHI的示意图。b) 2-MiM-Zn-2-MiM在吸附 CNO前后的Bader 电荷数和TDOS（总态密度）。d) Zn元素的归一化K边XANES吸收光谱。e) R空间的K边EXAFS。f₁), f₂) CNO@MOF和CNO@MOF/PI的小波变换分析。

图4. a) 各组分复合材料εr和Tanδ的频率依赖性。b) PI、1.0 wt% CNO/PI 和 1.0 wt% CNO@MOF/PI 的εr和Tanδ的比较。c) 纯PI和1.0 wt% CNO@MOF/PI在10³ Hz时的εr和Tanδ的温度依赖性。d) 25°C时的泄漏电流；e) 25°C时的击穿强度；f) 25°C时的储能性能；g) 150°C时的储能性能。h) 纯PI和1.0 wt% CNO@MOF/PI在150°C和300kV·mm^-1下的循环稳定性。i) 150°C下不同电极直径的1.0 wt% CNO@MOF/PI的储能性能。

图5. a1) 纯PI、a2) 1.0 wt% CNO/PI 和 a3) 1.0 wt% CNO@MOF/PI的动态电场传播路径。b1) 纯PI、b2) 1.0 wt% CNO/PI 和 b3) 1.0 wt% CNO@MOF/PI的电场分布。