（美）屈尔蒂，曹科 编著  方原 翻译

要点：

       在有机溶剂中通过四乙酸铅[Pb（OAc）4，LTA]将1,2-二醇（二醇）裂解成相应的羰基化合物称为Criegee氧化。1,2-二醇在温和条件下经高碘酸（HIO4）或四乙酸铅处理易于裂解，收率良好。其他官能团，例如β-氨基醇，1,2-二胺，α-羟基醛和酮，α-二酮和α-酮醛在用四乙酸铅处理时发生类似的裂解。几种氧化剂（例如，铋酸钠，焦磷酸锰（III），PIDA，铈（IV）盐，钒（V）盐，铬酸，过氧化镍，银（I）盐等）也会裂解二醇，但这些氧化剂在合成上效率低得多。顺式邻二醇和苏式二醇的裂解速度比相应的反式邻二醇和赤式二醇快得多。顺式二醇可用四乙酸铅滴定，而不受五元环上脂族二醇和反式二醇的干扰。Criegee氧化与双键的臭氧分解互补，因为烯烃易于二羟基化，然后裂解可得到所需的羰基化合物。在过去的十年中，双环不饱和二醇的氧化裂解导致一种新的扩环/重排方法的发展，其可用简单和众所周知的砌块制备高官能化的六元和七元环。

机理：

       Criegee氧化的机理很可能涉及形成二齿金属-1,2-二醇五元复合物（路径I），然后通过双电子过程分解成产物。 环中间体的破裂是速率决定步骤，驱动力是Pb（IV）的电负性，它夺取了与C-C键相邻的一个氧原子结合的电子对并被还原为Pb（II）。 反应动力学总级数为二级，每种反应物都为一级。加入乙酸时发现反应减慢，这是因为乙酸促使平衡向左移动。 对于不可能形成环状五元中间体的底物（例如，双环反式二醇），提出了另一种协同的电子位移机理（路径II），其涉及与金属连接的一个乙酸酯基团。

合成应用：

       G.S.R. Rao及其同事描述了芳香族化合物向线形和角形三奎烷的转化，其中5-外-三烯丙基自由基环化是关键步骤。为构建线性三奎烷的第三个五元环，三环1,2-二醇中间体使用Criegee氧化裂解得到了二酮。 剩余的双键通过臭氧分解裂解，得到的三酮在回流的苯中用PTSA（对甲苯磺酸）处理，得到所需的线性三奎烷。

       Y. Takemoto实验室完成了海洋代谢产物halicholactone的不对称全合成。其中一种高级中间体含有1,2-邻二醇部分，其在温和条件下裂解得到了相应的醛。Criegee氧化被选择用于在低温下进行该转化，接着用四烯丙基锡对所得醛进行了立体选择性烯丙基化。

       M. Hesse及其同事合成了（±）-pyrenolide B，这是一种从植物病原性性真菌中分离出来的大环天然产物。合成的关键转化是双环烯醇醚中间体扩环成相应的氧代内酯。 扩环使用两步法：烯醇醚双键的二羟基化，然后用Pb（OAc）4氧化得到的二醇，定量得到扩环产物。