苯甲酰腈

氰基化试剂（一）

01

基本信息

【英文名称】 Benzoyl cyanide

【分子式】 C8H5NO

【分子量】 131.13

【CAS 登录号】 [613-90-1]

【结构式】

【物理性质】 无色鳞状结晶。mp −32~−33℃，bp 207℃，143~146℃ (8.0 kPa)，闪点 84℃。不溶于水，溶于醇和醚。

【制备和商品】 由苯甲酰氯与氰化亚铜反应制得。将氰化亚铜混入提纯的苯甲酰氯中加热反应，油浴温度为 220～230℃，保持 1.5 h，然后提高油浴温度进行分馏，收集 208～209℃的馏分而得成品。

【注意事项】 该试剂有毒易燃，切勿倒入下水道，对水生生物有极高毒性。

02

各类反应

苯甲酰腈在有机合成中主要作为氰基化试剂，被用于 C=O 双键、C=N 双键和 N=N双键的氰基化反应来合成氰基苯甲酸酯、β-氨基腈和氰基偶氮化合物。由于苯甲酰腈含有羰基和氰基两个官能团，因此还能够发生环加成反应、氰基水解反应、Wittig 反应和还原反应。此外，苯甲酰腈还能发生偶联反应和亲核取代反应。

苯甲酰腈作为氰基化试剂

可用于 C=O双键、C=N 双键和 N=N 双键的氰基化反应来生成相应的氰基苯甲酸酯 (式 1 和式 2)[1,2]、β-氨基腈 (式 3)[3]和氰基双酯基腙等化合物(式 4)[4]。苯甲酰腈与炔烃也能进行氰基化加成反应合成烯腈 (式 5)[5]。

苯甲酰腈环加成反应

苯甲酰腈的分子结构中同时含有羰基和氰基两种官能团，除两分子的苯甲酰腈在三苯基膦和三乙胺的共同作用下发生相互加成，脱氧成环合成 2,3-二氰基-2,3-二苯基环氧乙烷外 (式 6)[6]，苯甲酰腈还可与烯烃或炔烃发生环加成反应 (式 7 和式 8)[7, 8]。

苯甲酰腈氰基水解反应

苯甲酰腈分子中的氰基在水存在的条件下可发生两种水解反应：一种生成苯甲酸和剧毒氢氰酸；另外一种生成 2-氧代苯乙酰胺，继续反应得到氰醇酰胺(式 9)[9]。

苯甲酰腈的 Witting 反应

苯甲酰腈羰基与 CCl4 (或 CBr4) 和三苯基膦所生成的磷叶立德试剂发生 Wittig 反应，生成 2-苯基-3,3-二氯丙烯腈或 2-苯基-3,3-二溴丙烯腈(式 10)[10]。

苯甲酰腈的羰基还原反应

在硼氢化钠的还原下，两分子苯甲酰腈可以合成苯甲酸氰基苯甲酯 (式 11)[11]。在三苯基膦钯的催化还原下，苯甲酰腈可被还原成苯腈 (式 12)[12]。

苯甲酰腈的自身偶联反应

苯甲酰腈的自身偶联反应 在 Lewis 碱的存在下，两分子苯甲酰腈可通过自身偶联反应生成苯甲酸氰基苯甲酯 (式 13)[13]。 

苯甲酰腈的亲核取代反应

硫醇酯与苯甲酰腈发生亲核取代反应，生成 1,3-二酮化合物(式 14)[14]。

参 考 文 献

[1] Baeza, A.; Najera, C.; Sansano, J.; Saa, J. M. Tetrahedron: Asymmetry 2005, 16, 2385.

[2] Zhang, W.; Shi, M. Org. Biomol. Chem. 2006, 4, 1671.

[3] Hu, X. C.; Ma, Y. H.; Li, Z. J. Organomet. Chem. 2012, 705,70.

[4] Liu, X. G.; Wei, Y.; Shi, M. Org. Biomol. Chem. 2009, 7, 4708.

[5] Nozaki, K.; Sato, N.; Takaya, H. J. Org. Chem. 1994, 59,2679.

[6] Li, Z.; Xu, J.; Niu, P. X.; et al. Tetrahedron 2012, 68, 8880.

[7] Liu, X. G.; Wei, Y.; Shi, M. Eur. J. Org. Chem. 2010, 1977.

[8] Teimouri, M. B.; Shaabanib, A.; Bazhrang, R. Tetrahedron 2006, 62, 1845.

[9] Crabtree, E. V.; Poziomek, E. J. Note, 1967, 32, 1231.

[10] Zhao, Z. X.; Li, Z. J. Braz. Chem. Soc. 2011, 22, 148.

[11] James, M. P. J. Org. Chem. 1981, 46, 182.

[12] Murahashi, S. I.; Naota, T.; Nakajima, N. J. Org. Chem.1986, 51, 898.

[13] Zhang, W.; Shi, M. Tetrahedron 2006, 62, 8715.

[14] Ikeda, Z,; Hirayama, T.; Matsubara, S. Angew. Chem. 2006,118, 8380.

[赵宙兴，青海大学化工学院；HYF]

THE END

有机合成试剂 系列之——氧化试剂：

（一）醋酸碘苯

（二）二乙酸三苯铋(Ⅴ)

（三）过硫酸铵

（四）过硫酸钾

（五）过氧但硫酸钾

有机合成试剂 系列之——还原试剂：

（一）铂炭

（二）二甲基苯基硅烷

（二）二甲基苯基硅烷

有机合成试剂 系列之——氟化试剂：

（一）氟化铯

（二）二溴二氟甲烷

（三）氟化银

（四）N-氟代双苯磺酰胺