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能源危机和环境问题影响着社会的可持续发展。电催化氧化5-羟甲基糠醛反应(HMFOR)生成高附加值产品2,5-呋喃二羧酸(FDCA),同时可以耦合产氢,为解决能源和环境问题提供了新的思路。研究表明,反应分子吸附在催化剂表面是催化反应发生的第一步。因此,了解催化剂表面与反应物之间的吸附行为至关重要。 广西大学尹诗斌教授团队通过研究反应物在不同过渡金属氧化物(TMOs)上的吸附行为与HMFOR性能之间的关系,发现TMOs的催化活性与催化剂同时吸附OH–和HMF的能力有关。因此,将具有不同HMF和OH–吸附能力的TMO耦合,可以进一步优化HMFOR的催化性能。实验和理论计算结果表明,不同TMO之间的电子相互作用可以调节催化剂的底物吸附行为和电子转移能力,有利于HMFOR的发生。其中,三种组分之间的强相互作用优化了HMF和OH–的吸附能力,NiO/CuO/Co3O4表现出最佳的HMFOR性能,只需要1.24 VRHE即可提供10 mA cm–2的电流密度,达到约100%的HMF转化率、99.6%的FDCA选择性和99.3%的FE,并在43个循环中保持较好的FDCA选择性(95%以上)。这项研究为通过调节反应物的吸附行为来设计高效催化剂提供了一种新策略。
初步研究发现,三种金属氧化物(NiO、Co3O4、CuO)对反应分子(HMF、OH‒)的吸附行为不同。其中NiO对HMFOR的吸附最强,因此体现出最优的活性。将对HMF和OH‒具有不同吸附行为的三种TMO进行组合,发现在1.40 VRHE下电解4200 s,NiO/CuO/Co3O4的FDCA产率最高。因此,本文对NiO/CuO/Co3O4的催化行为进行了研究。 通过TEM表征观察到NiO/CuO/Co3O4之间存在明显的三相异质界面。XPS和DFT数据表明NiO/CuO/Co3O4之间存在电子效应,这可能是调控HMF和OH‒吸附行为的原因。通过电化学原位阻抗进一步证明了NiO/CuO/Co3O4的电子结构得到调控,从而使其表现出类金属特性,DFT进一步证实了电子结构的调控对反应分子吸附行为的影响。 HPLC数据表明NiO/CuO/Co3O4三相异质结的构建,促进了电子转移,使得HMFOR高效进行,在1.40 VRHE电解4200 s,HMF转化率约为100%,而且循环43个周期后,依然具有良好的稳定性(FDCA产率>97%)。该工作为设计用于HMFOR的高效多组分催化剂提供了指导。 论文信息 Regulating Adsorption Behavior of Reactants on NiO/CuO/Co3O4 Surface by Electronic Effect to Promote Electrosynthesis Yumei Zhu, Jia Wu, Jinlv Wei, Rong Chen, Zhixiang Zhai, Shibin Yin 文章的第一作者是广西大学的硕士研究生朱玉梅。 ChemCatChem DOI: 10.1002/cctc.202400819
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