论文DOI：10.1021/acscatal.5c01245
本研究制备了Mo掺杂介孔TiO2（Mo-MT），一系列表征和DFT计算表明，掺杂的Mo不仅将带隙从3.02 eV（MT）减小到2.71 eV（Mo-MT-2），提高电荷分离和光生载流子的传输效率，而且能在Mo-MT-2表面将O2直接还原为Mo-η2-O2过氧物种；在可见光照射下，KA 油产率达62.7 μmol（P25的3.2 倍），选择性达99.9%。此外，反应加入苯醌之后，苯醌-氢醌/半醌-苯醌循环将电子从环己烷穿梭至Mo-MT上的Mo-η2-O2过氧物种，从而促进环己烷脱H效率，因而KA油产率显著从62.7提升至 431.0 μmol。本研究丰富了对过氧物种和电子穿梭在C(sp3)–H键选择性光氧化反应中的理解。由于KA油在尼龙-6和尼龙-66的生产中不可或缺，选择性氧化环己烷制备KA油是化工产业中一项重要反应。鉴于使用O₂热催化氧化环己烷通常需要高温高压，往往导致高能耗，因此有必要寻找替代方法。常压室温下，利用各种TiO₂基催化剂光催化氧化环己烷制备KA油是一种绿色、可持续且具有成本效益的方法，已被广泛研究。然而，TiO₂大的带隙（锐钛矿相约为3.2 eV）限制了其在可见光下的应用。在紫外光照射下，TiO₂上进行环己烷CHA光氧化反应时，TiO₂导带上产生的O₂●⁻不可避免地造成环己醇和环己酮的过度氧化产生CO2，从而降低了对KA油的光氧化选择性。因此，在反应中消除O₂●⁻是提高环己烷光氧化氧化选择性的合适方法。鉴于此，抑制O₂●⁻的产生并提高 TiO₂的电荷分离效率，是有效提高光催化氧化环己烷制备KA油的选择性和反应活性的关键。在MIL-125(Ti)制备过程中引入乙酰丙酮钼，煅烧构建Mo掺杂的介孔TiO2：通过Mo掺杂不仅将带隙从3.02 eV（MT）减小到2.71 eV（Mo-MT-2），而且能够将O2直接还原为Mo-η2-O2过氧物种，在常温、可见光和0.1 MPa O2下，Mo-MT-2的KA油产率达62.7 μmol，KA油选择性高达99.9%，是相同条件下P25反应性能的3.2倍。将苯醌作为电子穿梭剂加入体系中，KA油的产率从62.7显著提高至431.0 μmol，KA油选择性维持在98.5%；环己酮选择性从92.8%降到48.4%，表明苯醌改变了Mo-MT-2光催化氧化环己烷的反应路径。3. O2活化产生Mo-η2-O2和苯醌电子穿梭的机制：可见光照射下，O2在Mo-MT-2上直接形成的Mo-η2-O2，体系中没有苯醌，Mo-η2-O2夺取环己烷上C-H的H形成C6H11●；体系中加入苯醌，苯醌夺取环己烷上C-H的H并形成氢醌/半醌和C6H11●，生成的氢醌/半醌将夺取的H传递给Mo-η2-O2，并生成BQ和H2O2，实现电子转移循环和提高光催化氧化环己烷的反应效率。XRD表明MT和Mo-MT-2的晶体结构和锐钛矿相同，且Mo掺杂样品中没有发现Mo的相关峰；TEM表明Mo-MT-2的片状形貌和多孔结构以及Mo、Ti、O元素分布均匀。UV-vis谱图表明Mo掺杂提高了Mo-MT-2的可见光利用效率，根据Kubelka-Munk方程，带隙从MT的3.02降低到Mo-MT-2的2.71 eV；Mott-Schottky曲线表明Mo-MT-2的导带为-0.49 V，结合Tauc曲线，Mo-MT-2的价带为2.22 V；PL光谱表明Mo-MT-2表现出高电荷分离和光生载流子传输效率；光电流曲线也证明Mo-MT-2具有比MT更高的光转化和电荷分离效率；EIS表明Mo掺杂降低了光催化剂的电荷分离阻力。图3. Mo-MT-2在黑暗、开灯和关灯条件下的原位XPS可见光照条件下，O 1s和Ti 2p的结合能升高，Mo 3d的结合能降低，表明光生电子从TiO2转移到Mo上。同时，在可见光照下，Mo(V)的含量从60.4增加到69.5%证明Mo(VI)作为电子接收体。当可见光关闭后，O 1s和Ti 2p的结合能降低，Mo 3d的结合能升高，表明光催化过程中可见光促进电子从从TiO2转移到Mo上。将30 mg Mo-MT-2分散在5 mL环己烷中，在25 ℃、0.1 MPa O2、可见光条件下反应6 h，KA油产率达62.7 μmol，选择性达99.9%；淬灭实验排除了O₂●⁻对Mo-MT-2光催化氧化环己烷的主要作用，表明过氧物种对反应的重要作用；在Raman分析中，1038 cm-1处的峰表明O2在MT表面上被可见光活化产生超氧物种，然而这种信号没有在Mo-MT-2上发现；893和554 cm-1处的峰表明O2被活化为Mo-η2-O2；EPR同样证明超氧的产生在Mo-MT-2上被抑制；此外，Raman表明H2O2在Mo-MT-2上被活化并产生Mo-η2-O2。随着苯醌浓度从0升高到0.04 M，KA油产率从62.7升高到532.6 μmol，选择性从99.9降低到90.2%；此外，当苯醌加入反应体系后，环己酮选择性从92.8降低到约50%，表明苯醌改变了光催化氧化环己烷的反应路径；在苯醌存在条件下，产生环己醇和环己酮的摩尔比为1.02-1.03，接近1.00，表明环己醇环己酮是C6H11OO●歧化产生且产生的环己醇没有进一步被氧化；DRIFTS分析中，1512和1470 cm-1归因于氢醌的芳香C=C伸缩振动峰，在无光O2吹扫45 min后，这两个峰消失并在1504 cm-1出现归因于半醌的C···O和C···C的伸缩振动峰，同时，属于O-H的面内弯曲振动峰（1350-1359 cm-1）信号变低，表明氢醌上O-H的H被O2夺走；在可见光照射、N2吹扫45 min后，1504 cm-1峰消失而1512和1470 cm-1再次出现，伴随着O-H峰信号变强，表明半醌被光还原为氢醌。DRIFTS证明了苯醌在H转移过程中的电子穿梭作用。在反应体系中加入苯醌，从环己烷中C-H上脱H的反应能垒从3.02 eV（TS1-ΔG）降低到1.47 eV（TS2-ΔG），表明苯醌促进环己烷上脱H；同时，C1-H的键长从1.094拉长到2.188 Å，表明生成了C6H11●；O3-H的键长从2.078变为0.990 Å，表明苯醌夺H后产生半醌。低反应能垒（TS3-ΔG = 0.53 eV）表明Mo-η2-O2很容易从半醌上夺H，O3-H的键长从0.990变为1.599 Å，证明生成了苯醌。这也暗示着苯醌在环己烷和Mo-η2-O2之间起到电子穿梭的作用，从而提高脱H效率。本研究通过在MIL-125(Ti)中掺杂乙酰丙酮钼制备的Mo掺杂介孔TiO2（Mo-MT），在选择性可见光催化氧化环己烷反应中展现高的催化活性，KA油产率为62.7 μmol，是P25反应活性的3.2倍，选择性为99.9%；淬灭实验、EPR和Raman表明Mo-MT-2表面未生产超氧物种并将O2还原为Mo-η2-O2过氧物种；反应中加入0.02 M苯醌，将KA油产率进一步从62.7 提高到431.0 μmol。DRIFTS和DFT计算证明苯醌在环己烷和Mo-η2-O2之间起到电子穿梭的作用，提高了环己烷的脱H效率。本研究为在Mo掺杂TiO2上的过氧化物选择性光催化氧化有机物和苯醌作为有效的电子穿梭增强光反应活性提供了新的见解，丰富了Mo掺杂TiO2上的氧化物种和苯醌在有机合成中的应用的认识。韩煦，天津大学化工学院副教授，硕/博研究生导师，课题组近年来一直致力于研究聚苯醚全套工艺技术开发及相关应用研究、精细化工品组合精密精馏技术开发与设计、选择性氧化技术。主持国家、省部级和企业项目30余项，发表SCI论文90余篇，获得行业协会科技一等奖1项，授权发明专利5项。讲授本科生《化工原理》课程。联系方式：xuhan@tju.edu.cn。
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