1.   研究背景：

电化学储能系统在从化石燃料向可再生能源的过渡中变得越来越重要，这是社会电气化的关键一步。锌溴电池（ZBBs）一直是分布式储能领域广泛研究的焦点，这主要是因为它们具有较高的理论能量密度和成本效益。先前对于ZBBs的研究主要集中在锌阳极和电解质上，然而，与阳极、隔膜和电解质水平遇到的问题形成鲜明对比的是，阴极反应动力学缓慢和溴穿梭引起的自放电是开发高性能ZBBs的主要限制。本文综述了ZBBs正极面临的挑战和解决方案（见图1），包括慢电化学动力学、自放电、溴毒性和挥发性、电极材料的活性表面积要求和腐蚀性。为了应对这些挑战，研究人员正在通过添加催化剂、改变电极结构和固定溴来增强正极材料，从而提高ZBBs的整体性能。未来研究的前景是光明的，在催化剂平衡、电极结构稳定性和耐久性、溴固定化策略和理论计算方面都有广阔的发展空间，这些方向将共同指导ZBBs性能的提升。

2. 研究内容：

近日，广西大学刘熙俊教授课题组综述了锌溴电池新型正极改性策略的相关文献，通过综合最近的实验和理论发现，这篇综述旨在弥合实验室规模的突破和可扩展的工业应用之间的差距，为下一代水性锌离子电池的发展提供路线图。

迄今为止，已经开发出各种策略来增强阴极并提高ZBBs的整体性能。在这些方法中，有三种类型是最普遍和最常见的（见图2）。首先，催化剂的引入在增强化学反应方面起着至关重要的作用。多种催化剂的掺入有效降低了Br⁻/BR₂反应所需的活化能，从而加强了ZBBs阴极处缓慢的氧化还原动力学。同时，它减少了与电极反应相关的过电位，使电池能够在较低电压下高效运行，从而提高其能源效率。其次，电极结构的设计至关重要。三维多孔或二维层状结构的构建用于扩大阴极的比表面积，增加反应位点的数量，并促进电解质的润湿和离子的传输。最后，采用溴固定策略是必不可少的。液态溴和多溴化物的固定化是通过物理吸附或化学键合实现的，从而抑制溴穿梭效应。

2.1策略一：引入催化剂

目前，用于ZBB阴极的催化剂大多是碳基催化剂（如石墨、碳毡和碳纳米管），因其高比表面积、高导电性和优异的耐腐蚀性而受到青睞。由于其固有的优异电子导电性，碳基材料可以快速转移电荷，降低电池的内阻，从而提高充电和放电速率以及功率密度。此功能对于承受高速充放电循环的液流电池至关重要。此外，碳材料（如AC和碳纤维毡）的三维多孔结构提供了较大的比表面积，可以有效吸附液态溴（Br₂）并容纳多溴化物（例如，Br₃⁻），从而最大限度地减少溴扩散和损失，抑制 SD，并延长电池循环寿命。碳基材料在高酸性环境（如 HBr 电解质）和高氧化性 Br 中表现出优异的耐腐蚀性−环境，使其适合 ZBB。它们在长时间循环过程中不易分解或失效，从而确保了电极的稳定性和耐用性。利用碳基的上述优点，非金属/金属元素的掺入允许进一步调节碳材料的表面化学性质，从而产生一系列碳基 ZBBs 阴极催化剂：非金属催化剂、金属基催化剂和单原子催化剂（SAC）。

2.2策略二：电极结构设计

电极结构设计是指通过化学或物理化学方法在导电电极表面创建微观结构。该技术赋予电极特定功能，这种修饰能够在分子水平上定制电极功能，从而提高其选择性、灵敏度和稳定性。

在ZBBs中，构建不同的电极结构是增加反应性活性位点的主要方法。首先，优化阴极的结构，例如，使用高度有序的介孔碳，为溴氧化还原反应提供更多的活性位点。这不仅提高了反应速率，而且使溴侧电极的反应速度与锌侧电极相匹配，有效抑制了锌枝晶的形成。其次，增强阴极结构可提高其电化学活性和电导率。采用高比表面积和高石墨化度的碳材料作为阴极，增强溴氧化还原催化作用，降低电子转移电阻。此外，优化阴极结构可以提高电池的整体性能和稳定性。设计适当的电极涂层或复合结构可以改善电解质与电极的接触，促进离子传输，并提高电池的充放电效率。此外，优化的阴极满足高电流密度充放电需求，从而提高电池的功率密度。

2.3策略三：固定溴的方法

在ZBBs中固定溴的主要原因是其反应性化学性质、挥发性和腐蚀性，这可能导致自放电（SD）、电池部件腐蚀和环境污染。溴很容易通过膜渗透到锌侧，诱发严重的SD。固定溴可以减少其扩散，从而降低 SD 率并增强电池的能量效率。此外，鉴于溴的挥发性和危害性，它可能会以气态形式逃逸到外部环境中。固定溴可以降低其挥发性，从而减少对环境和人类健康的危害。总体而言，固定溴对于提高电池性能、延长电池寿命、提高安全性和促进ZBBs产业化至关重要。

ZBBs中溴的固定方法可分为物理过程和化学过程。物理方法包括微孔膜封闭和吸附材料的吸附。微孔膜方法通过膜的物理屏障限制溴扩散。微孔膜允许离子通过微米大小的孔隙，但阻挡较大的溴分子或离子簇。微孔膜阻碍溴向锌极扩散，从而降低SD。吸附材料法利用具有很强溴吸附能力的材料，通过物理吸附将溴固定在其表面或内部。化学吸附法利用具有强溴吸附能力的材料，通过化学吸附将溴固定在其表面或内部。这些吸附剂通常具有丰富的官能团，可以与溴形成化学键，实现溴的固定。

3. 总结与展望

锌溴电池由于其有前途的能量储存能力，最近获得了大量的关注。尽管如此，在该系统中，缓慢的阴极Br₂/Br⁻氧化还原反应动力学、归因于多溴化物穿梭的自放电以及溴固有的腐蚀性和挥发性对ZBBs的发展和利用提出了难以克服的障碍。

该工作全面考察了三种流行的阴极改造方法以及相关的代表性成功案例(见图6)关于上述问题的ZBBs。其中包括用于加速反应的催化剂、用于增强导电性和耐腐蚀性的创新电极结构设计，以及通过物理吸附和化学键合减少穿梭的多溴化物固定。

然而，尽管这三种改进技术在一定程度上提高了ZBBs的性能，但关键问题仍然存在。这些问题包括正极催化剂的活性和稳定性、电极结构和电解质之间的相容性、制造工艺的复杂性和成本，和在高电流密度下或在长期循环过程中溴固定不充分。这些挑战尚未得到充分解决。

为实现ZBBs的全面和前瞻性发展，建议研究人员优先考虑以下关键领域进行未来研究:（1）Br2/Br-氧化还原反应催化剂稳定性提升；（2）针对电极的结构稳定性和耐久性的研究；（3）引入固体溴络合剂；（4）理论计算的研究。

ZBBs阴极的不断进步为高性能正极材料提供了许多机会，有望带来令人兴奋的突破。

Modification Strategies for Novel Cathodes in Zinc–Bromine Batteries: Review and Prospects

Kuankuan Duan, Yanhong Feng, Qian Liu, Yang Luo, Guangzhi Hu, Longchao Zhuo, Xijun Liu

ChemSusChem

DOI: 10.1002/cssc.202500833