非铂（Pt）金属氧还原（ORR）催化剂虽活性高，却在器件应用中常因微环境失配而性能打折，原子级活性位点尤为突出。
2025年10月29日，北京化工大学王峰、张正平、吴战鹏在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition发表题为《Microenvironmental Regulation of Fe-N4 Catalytic Sites for Oxygen Reduction Reaction in Electrochemical Devices》的研究论文，Yajing Di为论文第一作者，王峰、张正平、吴战鹏为论文共同通讯作者。
在本文中，作者提出了以氨基-氟代环三磷腈为接枝剂的微环境调控策略：通过酰胺键将大位阻、低表面能的氟代环三磷腈嫁接到聚酞菁骨架，构建低吸湿、富孔道的疏水网络，确保氧气快速抵达Fe-N4位点并使羟基产物及时脱离。
该分子级微环境优化在旋转电极测试中已显现活性提升，而在真实电极组件中效应进一步放大，最终使水系锌-空气电池峰值功率密度达到178 mW cm-2（提升1.4倍），碱性膜燃料电池达616 mW cm-2（提升2.5倍）。
本研究结果深化了对非铂（Pt）催化机制的理解，并为其在先进电化学器件中的高效应用提供了可扩展的新路径。
图1： a) CP-AF的静电势表面。蓝色和红色分别表示静电势表面中较少和较多的电子密度。b) g-CAN-Pc-x和CAN-Pc的Zeta电位，c) 静置48 h后的照片，和d) 粒度分布。e) g-CAN-Pc的13C固态核磁共振谱。g-CAN-Pc和CAN-Pc的高分辨率XPS f) C 1s和g) N 1s谱图。h) g-CAN-Pc的STEM-EDS元素分布图和i) HAADF-STEM图像。图2：a) 氮气吸附-脱附曲线，b) Barrett-Joyner-Halenda孔径分布。g-CAN-Pc和CAN-Pc的c) 固定时间步长模式和d) 准稳态模式的动态水蒸气吸附-脱附等温线。MD计算的e) O2扩散系数，g-CAN-Pc和CAN-Pc的f) Fe-H2O、g) Fe-OH-和h) N3P3/Ph3-H2O/OH-的径向分布函数。f) 和g) 的插图显示了H2O和OH⁻的三维（3D）平衡快照。i) g-CAN-Pc和CAN-Pc在阴离子交换膜上的氢氧根离子渗透性。图3：a) 不同I/C比例下，g-CAN-Pc和CAN-Pc衍生的催化剂层的接触角和滚动角。b) g-CAN-Pc衍生的催化剂层表面的磨损测试。砂纸磨损、刀片刮擦和氧化锆珠滴落后的接触角和滚动角。c) 通过丝网印刷、喷涂和转印获得的"BUCT"字母的三维轮廓仪测试，插图为接触角图像。d) g-CAN-Pc和e) CAN-Pc衍生电极表面形貌的SEM图像。f) g-CAN-Pc衍生催化剂层的横截面图像及相应的元素分布图。g) 在氧气饱和水溶液中，负载在碳纸上的g-CAN-Pc和CAN-Pc，将单个氧气气泡从注射器针头释放到电极表面。图4：a) g-CAN-Pc、CAN-Pc、FePPc和商业Pt/C在氧气饱和的0.1 M KOH中的旋转环盘电极曲线。b) g-CAN-Pc和c) CAN-Pc的电化学阻抗谱Bode图。d) 在0.1、0.5、1、2和4 M KOH电解质浓度下，g-CAN-Pc和CAN-Pc之间的半波电位差，插图显示了g-CAN-Pc和CAN-Pc的线性扫描伏安曲线。e) 在氧气流速为5 sccm的1 M KOH溶液中，g-CAN-Pc、CAN-Pc、FePPc和Pt/C的线性扫描伏安曲线。f) Z'对ω-1/2的图。g) 在不同温度和不同电解质浓度下，g-CAN-Pc和CAN-Pc在0.6 V下的电流密度比较。h) 在不同气体流速下，g-CAN-Pc和CAN-Pc在0.6 V下的电流密度。图5： a) g-CAN-Pc、CAN-Pc和Pt/C衍生的锌空气电池的极化和功率密度曲线。b) 具有和不具有调控的锌空气电池的电化学阻抗谱奈奎斯特图及等效电路模型。c) g-CAN-Pc锌-空气电池在100 mA cm-2下的计时电位曲线。d) g-CAN-Pc、CAN-Pc和Pt/C衍生的碱性膜燃料电池的极化和功率密度曲线。e) g-CAN-Pc和CAN-Pc在碱性膜燃料电池测试中的电化学阻抗谱奈奎斯特图及等效电路模型。f) g-CAN-Pc碱性膜燃料电池在500 mA cm-2恒定电流密度下运行48 h的稳定性。综上，作者围绕“活性位微环境调控”这一核心思路，系统阐释了决定原子级Fe-N4催化剂在器件中性能的关键并非单纯的本征活性，而是其周围由分子结构、亲疏水性、孔道构型及粘结剂网络共同构成的“三相反应场”。作者设计并合成了一种氨基-氟代环三磷腈（CP-AF）大位阻接枝剂，将其以酰胺键形式锚定在共轭聚酞菁（CAN-Pc）骨架边缘，通过氟烷基的低表面能、环三磷腈的正电-极化特性以及空间位阻效应，同步实现了“疏水屏障-富氧通道-快速排水”三重功能。该策略使g-CAN-Pc在保持Fe-N4本征活性的同时，显著降低了吸湿率、增大了介孔/大孔体积、提升了氧扩散系数，并赋予催化层超疏水表面（水接触角>150°、滚动角<10°），即使在高粘结剂流失、高粗糙度或高浓度碱液等苛刻条件下仍能维持优异的气体透过性与OH-传导性。旋转环盘电极测试揭示，在高粘度电解液中g-CAN-Pc的半波电位比CAN-Pc高出42 mV，证实了微环境调控可缓解扩散控制区的浓度极化；气体扩散电极实验进一步表明，其氧还原电流密度随气流线性增长，OH-扩散系数提升两个数量级。将g-CAN-Pc应用于水系锌-空气电池（ZAB）和碱性膜燃料电池（AMFC）时，器件峰值功率分别达到178 mW cm-2（提升1.4倍）和616 mW cm-2（提升2.5倍），并可在100 mA cm-2或500 mA cm⁻²下稳定运行80 h或48 h，金属溶出低于20 ppb，展现出面向高电流、高浓度、长寿命工况的工业适配潜力。Microenvironmental Regulation of Fe-N4 Catalytic Sites for Oxygen Reduction Reaction in Electrochemical Devices. Angew. Chem. Int. Ed., 2025. https://doi.org/10.1002/anie.202516530.
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