通讯作者：Erwin Reisner

通讯单位：剑桥大学化学系

论文DOI：10.1016/j.joule.2025.102165

近日，英国剑桥大学Erwin Reisner团队构建了一种生物-有机-无机杂化的半人工树叶，实现了高效稳定的光电化学合成，包括水还原析氢与CO₂级联不对称合成。此项研究成果以“Semi-artificial leaf interfacing organic semiconductors and enzymes for solar chemical synthesis”为题发表于Cell旗下能源旗舰子刊《Joule》（影响因子35.4）。该器件的设计构建基于刘永鹏博士作为第一作者在光电化学生物杂化领域近三年发表的系列研究成果（Energy Environ. Sci.2025 18 7023；Angew. Chem.2025, 64, e202424222；J. Am. Chem. Soc.2024, 146, 29865；Chem. Sci.2024, 15, 6088；J. Phys. Chem. Lett.2024, 15, 6347；ACS Energy Lett.2023, 8 1645；JACS Au2023, 3 124）。

半人工光合作用融合材料科学与化学生物学，致力于可持续合成太阳能燃料。该技术通过酶的生物工程化改造实现高选择性、高效率的化学转化，并借助材料化学方法将酶与半导体光捕获器理性耦合，形成可模块化优化的光电化学系统。然而，现有生物混合光电化学系统面临双重挑战：一方面需依赖动力学快速缓冲剂（消除pH梯度）和扩散介体（传递光生电荷），这些组分不仅成本高昂，易被光阳极氧化而阻碍燃料合成与析氧反应的化学计量耦合，还可能引发后续级联反应的催化剂失活；另一方面，当前基于硅、钙钛矿、铜基硫族化合物等光活性材料的酶-光电器件，普遍存在光电压不足、有毒金属溶出、环境稳定性差或成本高昂等局限性。

本研究开创性地构建了基于有机光伏（OPV）的半人工光合作用系统，通过将本体异质结OPV与负载[NiFeSe]-氢化酶或[W]-甲酸脱氢酶的反蛋白石二氧化钛电极耦合，利用酶的直接电子转移能力实现了持续24小时的无偏压产氢或CO₂还原制甲酸。研究通过共固定碳酸酐酶调控局部反应环境提升效能，并借助电化学阻抗谱解析界面电荷转移机制。该系统摒弃缓冲液与化学介体，不仅实现了甲酸溶液直接驱动不对称氢化反应，更构建出完全依赖太阳能的人工叶片器件，在独立系统中同步完成水氧化与燃料合成。

该器件由生物杂化有机光阴极和钒酸铋光阳极构成（图1）。杂化光阴极表面修饰了反蛋白石结构二氧化钛以负载含钨甲酸脱氢酶与碳酸酐酶，从而实现微环境调控的同时高效还原CO₂生产甲酸盐。钒酸铋光阳极表面均匀负载钛钴基助催化剂，从而实现光电化学水氧化析氧反应。

图1. 半人工树叶示意图及材料表征

生物电化学测试表明反蛋白石二氧化钛电极可有效激活酶催化剂，实现接近0伏特的过电位和10小时的稳定性。有限元仿真表明共同锚定的碳酸酐酶可有效调节电化学反应局部微环境，稳定溶液pH值和CO₂浓度（图2）。

图2. 生物电化学测试及微环境模拟

电化学阻抗谱测试不仅首次实现了对CO₂还原酶体系的定量动力学解析，成功揭示了氢化酶与甲酸脱氢酶的界面电子转移动力学特征，更精准捕捉到碳酸酐酶通过协同作用对电极界面电阻与双电层电容的双重调控机制。这一突破性发现填补了生物-非生物界面电荷传输机制的定量研究空白，为深化理解生物电化学系统的能量转换原理提供了关键理论依据（图3）。

图3. 电化学阻抗谱分析

研究构筑的高性能生物-有机杂化光阴极，在光电测试中表现出色，光电流密度接近10 毫安每平方厘米，光电压接近1伏特，并可稳定工作10小时。更重要的是，我们通过核磁共振氢谱明晰了反应路径，确证了甲酸盐是由CO₂还原生成，验证了该体系用于太阳能燃料合成的高效性与专一性（图4）。

图4. 生物-有机杂化光阴极的光电化学测试结果

该耦合OPV光阴极与钒酸铋光阳极的半人工叶片，成功在无偏压条件下实现了以水氧化析氧驱动的高效析氢与CO₂还原产甲酸盐。所生成的甲酸盐无需纯化即可直接用于不对称合成，实现了太阳能燃料到高附加值化学品的增值转化（图5）。

图5. 半人工叶片在无偏压条件下的光电化学测试结果

本研究成功构建了一种基于有机光伏（OPV）的高效、可持续半人工光合系统。通过理性设计，将OPV光阴极与负载特定还原酶（[NiFeSe]-氢化酶或[W]-甲酸脱氢酶）的纳米结构电极耦合，利用其直接电子转移（DET）机制，在无需化学介体和缓冲液的条件下，实现了无偏压驱动的高效析氢与CO₂还原制甲酸盐。该系统展现出优异的光电流密度、光电压及长期运行稳定性。电化学阻抗谱（EIS）首次实现了对生物-非生物界面电荷转移动力学的定量解析，揭示了碳酸酐酶（CA）通过调控局部微环境对性能的提升作用。最终，我们不仅成功演示了将甲酸盐溶液直接用于驱动不对称合成反应，还构建了全水分解的独立式“半人工叶片”，实现了太阳能到化学能的完整转化，为太阳光驱动的高附加值化学品合成提供了新的研究思路。