所述夏皮罗反应或甲苯磺酰腙分解是一个有机反应，其中酮或醛被转化成烯烃通过中间腙在2个当量的存在下的有机锂试剂。该反应由Robert H. Shapiro于1967 年发现。Shapiro反应用于Nicolaou Taxol全合成。这种反应与Bamford-Stevens反应非常相似，这也涉及甲苯磺酰腙的基本分解。

反应机制

在实际的夏皮罗反应的前奏中，酮或醛 （1） 与对甲苯磺酰肼（2）反应形成对甲苯磺酰腙 （或甲苯磺酰腙），它是腙（3）。两个当量的强碱如Ñ丁基锂抽象的质子从腙（4） ，接着由更少的酸性质子α到腙碳（5） ，形成了一个负碳离子。然后，carbanion经历了一次消除反应产生碳 - 碳双键并喷射甲苯磺酰阴离子，形成重氮阴离子（6）。然后该重氮阴离子作为分子氮损失，产生乙烯基锂物质（7），然后可以与各种亲电子试剂反应，包括用水或酸（8）简单中和。

范围

烯烃在产物中的位置由有机锂基质的去质子化位点控制。通常，动力学上有利的，较少取代的差异取代的甲苯磺酰腙位点被选择性去质子化，导致较少取代的乙烯基锂中间体。尽管对于乙烯基锂官能团存在许多次级反应，但在Shapiro反应中，特别是加入水，导致对烯烃的质子化。^[07]乙烯基锂化合物的其他反应包括与例如烷基卤化物的烷基化反应。^[8]

Shapiro反应从樟脑（1）开始通过中间腙（2）到乙烯基锂（3）。加入水（c）得到2-亚砜（4），加入烷基溴（d）得到5

重要的是，Shapiro反应不能用于合成1-锂 - 烯烃（和所得的官能化衍生物），因为衍生自醛的磺酰腙将有机锂碱基独占地添加到C-N双键的碳上。

催化夏皮罗反应

传统的夏皮罗反应需要化学计量（有时过量）的碱来生成链烯基锂试剂。为了解决这个问题，Yamamoto及其同事开发了一种有效的立体选择性和区域选择性途径，使用酮苯基氮杂环丙烷基腙作为芳烃磺酰腙等价物与催化量的氨基化锂的组合。由十一烷-6-酮与1-氨基-2-苯基氮丙啶缩合制备所需的苯基氮杂环丙烷腙。用0.3当量的LDA在乙醚中处理苯基氮杂环丙烷基腙，得到如下所示的烯烃：顺式：反式比例为99.4：0.6。在用mCPBA转化成相应的环氧化物后，通过毛细管GLC分析测定该比例。在30mmol规模反应的情况下，催化剂负载量可降低至0.05当量。

通过优先将α-亚甲基氢化合物提取到苯基氮丙啶中获得高立体选择性，并且还通过锂化中间体的内部螯合作用来解释。

一锅原位结合Shapiro-Suzuki反应

Shapiro反应也可以与Suzuki反应结合以产生各种烯烃产物。Keay及其同事已经开发出一种方法，将这些反应结合在一锅法中，不需要分离硼酸，这是传统Suzuki偶联的挫折。该反应具有广泛的范围，耐受大量的三炔基腙和芳基卤化物，以及几种溶剂和Pd源。^[11]

Shapiro反应在全合成中的应用

Shapiro反应已用于生成烯烃，用于复杂的天然产物。K. Mori及其同事想要确定一类名为植物抗毒素的天然产物的植物卡桑组的绝对构型。这是通过从（R）-Wieland-Miescher酮制备天然存在的（ - ） - 植物卡桑D来完成的。在去往（ - ） - 植物卡桑D的途中，使三环酮经受Shapiro反应条件以产生环烯烃产物。