杂环合成试剂之3,6-二苯基-1,2,4,5-四嗪

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3,6-二苯基-1,2,4,5-四嗪

杂环合成试剂(七)


01

基本信息

【英文名称】 3,6-Diphenyl-1,2,4,5-tetrazine

【分子式】 C14H10N4

【分子量】 234.26

【CAS 登录号】 [6830-78-0]

【缩写和别名】 3,6-Diphenyl-sym-tetrazine,Diphenyl-s-tetrazine

【结构式】

【物理性质】 红色固体,mp 195 oC,bp 446 oC /760 mmHg,1.214 g/cm3。溶于甲苯、二氯甲烷和甲醇等有机溶剂中,不溶于水。

【制备和商品】 大型试剂公司均有销售。制备方法为:苯甲腈与肼于 100 oC 反应 72 h,然后将所得固体经水洗并干燥至粉末状后,加入10% 的醋酸。再逐渐加入亚硝酸钠,并保持 100oC 1 h,所得红色固体经水洗并用乙醇重结晶[1]。


02

各类反应


3,6-二苯基-1,2,4,5-四嗪广泛应用于环加成反应中,可与多种亲双烯体进行加成。也有采用该试剂合成一些杂环化合物的报道。在 0 oC 下,3,6-二苯基-1,2,4,5-四嗪与环丙烯反应,脱除一分子氮气而形成环加成产物(式 1)[2]。

3,6-二苯基-1,2,4,5-四嗪与反式环辛烯反应可以几乎定量地实现环加成反应,同时能够完成芳构化过程,生成取代哒嗪衍生物(式 2)[3]。

3,6-二苯基-1,2,4,5-四嗪也可发生扩环反应。在氢氧化钾的存在下,该试剂与取代环丁酮反应,可生成八元环化合物 (式 3)[4]。

在脯氨酸的催化下,环戊酮与 3,6-二苯基-1,2,4,5-四嗪可生成哒嗪衍生物 (式 4)[5]。

在与一些稠环化合物的环加成反应中,3,6-二苯基-1,2,4,5-四嗪可作为氧化剂,将加成产物氧化芳构化,生成哒嗪衍生物 (式 5)[6]。

在 DBU 的作用下,3,6-二苯基-1,2,4,5-四嗪与苯乙腈反应,可生成 1,2,4-三氮唑衍生物(式 6)[7]。3,6-二苯基-1,2,4,5-四嗪与 DBU 本身也能反应,用于合成一些较大的含氮稠杂环化合物 (式 7)[8]。


参 考 文 献

[1] Abdel Rahman, M. O.; Kira, M. A.; Tolbe, M. N.Tetrahedron Lett. 1968, 3871.

[2] Sauer, J.; Bäuerlein, P.; Ebenbeck, W.; et al. Eur. J. Org.Chem. 2001, 14, 2629.

[3] Blackman, M. L.; Royzen, M.; Fox, J. M. J. Am. Chem. Soc.2008, 130, 13518.

[4] Robins, L. I.; Carpenter, R. D.; Fettinger, J. C.; et al. J. Org.Chem. 2006, 71, 2480.

[5] Xie, H. X.; Zu, L. S.; Oueis, H. R.; et al. Org. Lett. 2008, 10,1923.

[6] Rahanyan, N.; Linden, A.; Baldridge, K. K.; Siegel, J. S.Org. Biomol. Chem. 2009, 7, 2082.

[7] Haddadin, M. J.; Ghazvini Zadeh, E. H. Tetrahedron Lett.2010, 51, 1654.

[8] Sammelson, R. E.; Olmstead, M. M.; Haddadin, M. J.; Kurth,M. J. J. Org. Chem. 2000, 65, 9265.

[张皓,付华*,清华大学化学系;FH]



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