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2019年5月，《催化学报》在线发表了天津大学李新刚教授团队在二甲醚羰基化领域的最新研究成果。该工作从分子水平上解析了丝光沸石上吡啶吸附行为以及分子筛拓扑结构对吡啶中毒活性位再生的影响规律，为相关二甲醚羰基化工业催化剂的设计、开发提供了有益的参考。论文共同第一作者为：赵娜、田野，论文通讯作者为：李新刚。
当今世界环境与能源问题日益加剧，乙醇作为一种重要的清洁燃料和化学品受到广泛关注，迫切需要探索高效的乙醇合成方法，以满足日益增长的市场需求。其中，将煤炭、生物质、页岩气等为原料合成的二甲醚（DME）通过羰基化反应制乙酸甲酯（MA）、乙酸甲酯加氢制乙醇的串联式绿色乙醇合成路线具有重要的工业应用前景。然而，在二甲醚羰基化过程中，常用的丝光沸石（H-MOR）分子筛催化剂易积碳失活，阻碍了其工业应用。吡啶改性可以毒化丝光沸石12元环孔道中的酸性位，抑制生成积碳，进而大幅度提高该催化剂的稳定性，但同时会使其催化活性降低约40%~50% (J. Phys. Chem. C, 2016, 120, 22526; J. Mol. Catal. A-Chem, 2016, 417, 1; J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 4919)。因此，研究吡啶在丝光沸石催化剂上的吸附行为、解析其活性位吡啶中毒机制，对开发具有高活性和稳定性的二甲醚羰基化工业催化剂至关重要。
通过解析丝光沸石分子筛拓扑结构，发现位于8元环（8-MR）侧兜和12元环（12-MR）孔道共用孔壁处的O2酸性位是二甲醚羰基化反应的活性中心，但它们在吡啶修饰过程中易被毒化而使催化剂活性下降。
在南开大学胡振芃教授和张丽芙同学的DFT理论计算帮助下，发现因受到分子筛骨架空间位阻影响，此处吸附的吡啶分子与O2酸性位作用力较弱。通过适当的热脱附处理，即可再生因被吡啶过度修饰而毒化的O2活性位，并且不影响12元环孔道中其它吡啶分子的吸附，从而使丝光沸石催化剂在保持高稳定性的同时，将二甲醚羰基化反应的催化活性提高约60%。
要点：丝光沸石先吸附吡啶，然后进行热处理。表1给出了由N2物理吸附脱附实验计算得到的催化剂详细结构参数。当573 K热处理时，随着吡啶吸附时间从0延长到20 min，催化剂的微孔体积Vmicro和微孔表面积Smicro都显著下降，这说明在H-MOR孔道中吸附过量的吡啶会严重堵塞催化剂孔道，甚至会抑制N2的物理吸附。然而，当热处理温度从573升高到673 K时，MOR-10-673催化剂的微孔孔容Vmicro和微孔表面积Smicro均有所增大，说明其上吸附的吡啶分子可以从12-MR孔道中部分脱除。
表 1. 催化剂的物理性质（论文中出现的Table 1）
图1. 催化剂的Py-TPD曲线：（a）MOR-fresh，（b）MOR-5-573，（c）MOR-10-573，（d）MOR-20-573，（e）MOR-10-673和（f）MOR-10-773。（论文中出现的Figure 5）
要点：图1为各催化剂的Py-TPD谱图。如图所示，当573 K热处理时，延长吡啶吸附时间可以使其初始脱附温度由620 降低至 550 K左右，且脱附峰面积变大，说明MOR-20-573孔道中弱吸附了过量的吡啶分子。结合表1中的N2物理吸附结果，发现吡啶过量吸附会导致12-MR孔道严重堵塞，甚至会阻碍具有小动力学直径的N2分子的传输和物理吸附。当热处理温度从573提高到773 K时，催化剂上吡啶的初始脱附温度向高温偏移、且脱附峰面积变小（尤其是MOR-10-773催化剂），这表明部分吡啶分子可以通过热处理从分子筛12-MR孔道中脱除。
图2. 催化剂的NH3-TPD谱图：（a）MOR-fresh，（b）MOR-5-573，（c）MOR-10-573，（d）MOR-20-573，（e）MOR-10-673和（f）MOR-10-773。（论文中出现的Figure 6）
要点：图2为催化剂的NH3-TPD谱图。当573 K热处理时，随着吡啶吸附时间由0延长至10 min，催化剂上的酸性位点数量逐渐减少。然而，当吡啶的吸附时间从10 延长到20 min时，MOR-10-573催化剂β峰的强度与MOR-20-573催化剂相比几乎没有变化。这说明H-MOR经过吡啶预吸附处理10 min后，12-MR孔道中的强酸位点已被完全占据，NH3只能吸附在8-MR侧兜中的强酸位点上。但是，MOR-20-573催化剂在750 K以下的氨脱附峰强度弱于MOR-10-573催化剂。结合图1结果，MOR-20-573催化剂因吸附过量的吡啶分子而堵塞了12-MR孔道，抑制了氨的吸附。与MOR-10-573催化剂相比，MOR-10-673催化剂上强酸位点的数量增加约46 %，说明通过适当的热处理可以使其中一部分被吡啶毒化的强酸性位点再生。
图3. 催化剂羰基化反应的（a）DME转化率与（b）产物选择性：MOR-fresh（■），MOR-5-573（▲），MOR-10-573（●），MOR-20-573（★），MOR-10-673（☆）和MOR-10-773（○）。（论文中出现的Figure 7）
要点：图3显示了催化剂DME羰基化反应的催化活性和稳定性，所有催化剂均表现出较高的MA产物选择性。在573 K热处理时，随着吸附吡啶的时间从0延长到10 min，催化剂的稳定性逐渐提高，但初始活性反而下降。在673 K热处理10 min，得到的MOR-10-673催化剂在保持较好的稳定性的同时，DME转化率是MOR-10-573催化剂的1.6倍以上。根据图2中的NH3-TPD结果，673 K热处理可去除丝光沸石中12-MR孔道中的部分弱吸附吡啶分子，从而使活性位点再生。我们推断这些再生的酸性位点位于丝光沸石分子筛8-MR侧兜和12-MR孔道的共用孔壁上。
图4. H-MOR沸石骨架结构示意图（论文中出现的Figure 8）。
要点：图4为丝光沸石骨架结构示意图，H-MOR的O3、O6、O8、O9位置无法接触到吡啶分子，因此与吡啶吸附和脱附无关。
图5. 吡啶在H-MOR催化剂O5处的酸位点上的吸附状态：（A1，A2）‘a’轴方向，（B1，B2）‘c’轴方向（论文中出现的Figure 9）
图6. 吡啶在H-MOR催化剂O2处的酸位点上的吸附状态：（A1，A2）‘a’轴方向，（B1，B2）‘c’轴方向（论文中出现的Figure 10）
根据T-O-T的方向，O1、O4、O7和O10位置上的OH基团指向12-MR孔道，因此吡啶分子很容易吸附在O1、O4、O7和O10的酸性位点上。O5位于12-MR孔道与8-MR侧兜交叉的位置，有足够的空间，所以其上的OH基团也很容易吸附吡啶（图5）。O2虽然位于12-MR孔道的孔壁上，但其上的OH基团指向8-MR侧兜，T原子对吡啶的吸附会产生空间位阻效应（图6）。具体如图6A2所示，位于8-MR侧兜内的O2酸性位点上的质子必须旋转180度才可与12-MR孔道中的吡啶分子发生相互作用。显而易见，H-MOR自身结构所产生的空间位阻会削弱吡啶分子在O2酸性位点上的吸附强度。由于O5与O2位置上的OH基团均指向8-MR侧兜，所以我们推测O5与O2酸性位是催化活性中心。吡啶改性后，O2与O5的活性位被吡啶毒化（图5和6），导致催化剂失活。经过吡啶脱附处理后，MOR-10-673催化剂的DME羰基化活性显著提高，结合上述O2处的T原子对吸附的吡啶存在空间位阻，我们把催化剂活性的恢复归因于O2酸性位的再生。
通过DFT计算，表2给出了H-MOR中酸性位点上吡啶吸附能的详细情况。结果表明，吡啶在O1、O4、O7、O10和O5上的吸附能远大于在O2上的吸附能。这一发现证实由于空间阻碍的存在，吡啶分子弱吸附于O2酸性位上；而在12-MR孔道中的其他酸性位上吡啶分子为强吸附，阻碍反应过程中产生积炭。因此，通过对吡啶修饰的样品进行适当吡啶脱附处理，将吡啶毒化的O2活性位再生，使得MOR-10-673催化剂兼具高催化活性和稳定性。
表2. 吡啶在H-MOR中的吸附能（论文中出现的Table 3）
1.位于丝光沸石8-MR侧兜和12-MR孔道共用孔壁上的O2酸性位点在DME羰基化过程中起着关键作用。但是，它们在吡啶修饰过程中极易中毒，导致催化剂活性大幅度下降。
2.因受分子筛骨架空间位阻的影响，吡啶分子与O2酸性位的相互吸附作用力较弱。在673 K温度下对催化剂进行热处理，可以再生被吡啶毒化的O2酸性位点，而丝光沸石12-MR孔道中吸附的其它吡啶分子则不受此影响。因此，MOR-10-673催化剂表现出了最佳的DME羰基化催化活性及稳定性。
3. 从分子水平证明了丝光沸石催化剂中O2活性位对二甲醚羰基化反应的重要作用，为理性设计其它高效分子筛催化体系提供了有益的参考。
当今世界环境与能源问题日益加剧, 乙醇作为一种重要的清洁燃料和化学品受到广泛关注, 迫切需要探索高效的乙醇合成方法, 以满足日益增长的市场需求. 其中, 将煤炭、生物质、页岩气等为原料合成的二甲醚通过羰基化反应制乙酸甲酯、乙酸甲酯加氢制乙醇的串联式绿色乙醇合成路线具有重要的工业应用前景. 然而, 在二甲醚羰基化过程中, 丝光沸石分子筛易积碳失活, 阻碍了其工业应用. 吡啶改性可以毒化丝光沸石12元环孔道中的酸性位, 抑制积碳的形成, 进而大幅度提高该催化剂的稳定性, 但同时会使其催化活性降低约40%–50%.
为了解决这一难题, 本文从分子水平上研究了吡啶吸附行为以及分子筛骨架空间位阻对丝光沸石催化剂上二甲醚羰基化反应的影响. 通过解析丝光沸石的骨架结构, 我们发现位于8元环侧袋和12元环孔道共用孔壁处O2位置上的酸性位是二甲醚羰基化反应的活性位, 但它们在吡啶修饰过程中易被毒化而使催化剂活性下降. 密度泛函理论计算结果表明, 吡啶分子因受分子筛骨架空间位阻的影响, 在O2处酸性位上的吸附较弱. 而实验结果也表明, 通过673 K热处理可以再生被吡啶毒化的O2活性位, 而并不影响12元环孔道中其它吡啶分子的吸附. 因此, 该热处理方法可以使丝光沸石催化剂保持高稳定性的同时, 将二甲醚羰基化反应催化活性提高约60%. 本文从分子水平证明了丝光沸石中O2活性位对二甲醚羰基化反应的重要作用, 为绿色乙醇合成技术研究提供了新的思路, 也为其它高效分子筛催化体系设计提供了有益的参考.
李新刚，天津大学化工学院，教授，博导。
1993 － 2003 年于中国科学技术大学化学物理系学习，获得学士和博士学位。2003 － 2006 年法国国家科研中心 IRCELyon 研究所和希腊帕特雷大学化学工程系博士后，2007年至今在天津大学化工学院开展工作。现任天津大学工业催化学科负责人、催化科学与工程系主任。
研究方向为能源催化与环境催化，包括工业催化剂的设计开发、多功能催化剂的组装耦合以及化学工业过程中的新催化反应工艺研发。相关成果发表在Nat. Commun.、Chem、Energy Environ. Sci. 等国际高水平 SCI 学术期刊，共计90余篇。荣获由国际催化理事会授予的“青年科学家奖”（2008），入选教育部新世纪优秀人才（2010）及天津市 131 创新型人才第一层次人选（2015）。担任Wiley出版集团Journal of Chemical Technology & Biotechnology期刊副主编、Catalysis Today和《化工学报》期刊客座编辑、中国化学会分子筛专业委员会委员、中国稀土学会催化专业委员会委员、中国能源学会能源与环境专业委员会委员、全国青年催化学术会议程序委员会委员、全国环境催化与环境材料学术会议学术委员会委员等。
文献信息：
Na Zhao, Ye Tian, Lifu Zhang, Qingpeng Cheng, Shuaishuai Lyu, Tong Ding, Zhenpeng Hu, Xinbin Ma, Xingang Li *, Chin. J. Catal., 2019, 40: 895–904.
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