CO₂的固定和利用不仅有利于缓解温室效应，同时还可以将其转化成燃料和化学品，对全球可持续发展具有重要战略意义。电催化还原CO₂反应可以在温和的条件下，直接利用得到的电子并结合水中的质子来还原CO₂，从而实现高效的碳循环。近日，中科院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室邓德会研究员团队在金属-N₄活性中心高效电催化CO₂还原研究中取得新进展。这一成果近期发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）上。

金属-氮-碳是一类具有优异电催化CO₂还原性能的催化剂，但目前的制备方法很难获得结构明确且均一的金属-氮-碳催化剂，严重制约了对该类催化剂活性中心及催化反应机理的认识。为了探究该类催化剂的反应机理及不同金属中心的活性趋势，该研究团队在长期对金属-N₄活性中心结构认识及其催化反应研究（Sci. Adv., 2015, 1, e1500462; Nat. Nanotechnol., 2016, 11, 218; Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 6708; Nano Energy, 2017, 32, 353; Chem, 2018, 4, 1902）的基础上，利用具有明确金属-N₄结构的系列3d 金属酞菁（MePcs）作为模型催化剂，结合理论计算、电化学实验及同步辐射X射线原位吸收谱对该体系进行了系统深入的研究。

理论计算首先分析了CO₂在MePcs的金属位点上电催化还原为CO的自由能路径（图1a）及反应中间结构（图1d-g）。在图1a所示的四步基元反应中，所有MePcs的CO₂吸附过程均为放热过程，且差别不大。然而形成*COOH及脱附*CO的反应能明显依赖于MePc的类型，这两个反应过程也是该类催化剂本征活性的决速步骤。为了预测不同MePcs的活性趋势，该团队将形成*COOH及脱附*CO的反应能对*CO吸附能进行拟合（图1b）。对于FePc、MnPc和CoPc，*CO脱附是明显的吸热过程并决定整个过程的反应速率，然而对于NiPc和CuPc，*CO只是较弱的吸附，*COOH的形成是明显的吸热过程并决定整个过程的反应速率。这两种线性关系表明MePcs电催化还原CO₂至CO的性能趋势呈倒火山型曲线，结果显示最优的*CO结合能接近-0.5 eV。CoPc最接近火山型曲线的顶点，因此在这类MePcs催化剂中展现出最高的催化活性。同时，他们还以*COOH吸附能作为探针反应，考察了CoPc除Co金属中心外，其他位点的催化活性。如图1a的内插图所示，*COOH不能稳定地吸附在中心金属Co配位的N上，*COOH极易转移到金属Co位点上再进行后续反应。Co-N₄邻近的其他N和C位点的*COOH吸附能分别为0.95 eV和0.90 eV，而金属Co位点的吸附能为-0.1 eV，这表明金属中心Co是最优的吸附位点。为进一步理解MePcs电催化还原CO₂的活性趋势，该团队对*COOH及*CO在MePcs上吸附时的电子结构进行了计算分析（图1c）。以*CO在FePc、MnPc和CoPc上的吸附为例，金属是平面四配位环境，d轨道分裂成两个能带，这两个能带位于Fermi面以下，对于CoPc，在更低的能级形成共振，这使CoPc比FePc和MnPc具有更低的结合能。因此，理论计算结果表明在所讨论的MePcs催化剂中，CoPc是电催化还原CO₂至CO的最优催化剂。

图1. 密度泛函理论计算分析MePcs电催化还原CO₂。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

电化学分析验证了理论计算的预测结果，线性扫描伏安测试（图2a）及恒电位测试（图2b）结果表明在CO₂气氛下，相对于其他MePcs催化剂，CoPc具有最低的起始电位及最高的电流密度。CoPc在最优电位-0.8 V vs. RHE时，具有高达99%的CO法拉第效率（图2c）。图2d更好地对比了不同MePcs在-0.8 V vs. RHE时的CO法拉第效率，结果表明CoPc的催化性能明显优于其他MePcs催化剂。

图2. MePcs电催化还原CO₂性能。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

为了进一步分析CoPc电催化还原CO₂的机理，该团队利用X射线吸收谱原位分析CoPc电催化还原CO₂过程中金属中心Co的价态及配位数。实验结果表明，在开路电位及-0.6 V vs. RHE时，Co的K边X射线吸收近边结构谱（图3a）和扩展X射线吸收精细结构谱（图3b）都没有变化。这表明在电催化还原CO₂过程中，活性金属中心为Co²⁺且保持不变。

图3. 同步辐射X射线吸收谱原位分析金属中心Co的价态。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

稳定性测试在CoPc的最优电位（-0.8 V vs. RHE）下进行，图4a表明CoPc在反应60小时后还可以维持90%以上的CO法拉第效率。紫外-可见吸收光谱在600-700 nm的吸收峰为CoPc单体分子的Q带特征峰，测试前后谱峰没有变化表明CoPc具有很高的催化稳定性（图4b）。拉曼光谱分析也同样表明CoPc在反应后保持稳定的分子结构（图4c）。这些实验结果证明CoPc是一种非常优异且稳定的电催化剂。

图4. CoPc稳定性测试。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

该论文作者为：Zheng Zhang, Jianping Xiao, Xue-Jiao Chen, Song Yu, Liang Yu, Rui Si, Yong Wang, Suheng Wang, Xianguang Meng, Ye Wang, Zhong-Qun Tian, Dehui Deng