乙醇在化学产品生产中有着重要的应用，同时也是一种环境友好的新型燃料，有望在一定程度上解决日益严重的能源紧缺和环境污染问题，因而受到越来越广泛的关注。基于我国“贫油少气，煤炭资源相对丰富”的能源结构特点，煤经合成气制乙醇被认为是一条具有较好应用前景的工艺路线。

合成气经草酸二甲酯（DMO）选择性加氢制乙醇是一条近年来提出的乙醇合成新型工艺，并且已经取得了丰富的学术成果（J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 13922; Nat. Commun., 2013, 4, 2339; ACS Catal., 2014, 4, 3612）。由于铜基催化剂对氢气和酯类化合物中的C=O的活化能力较强，而对C-C的断键作用不显著，因而在草酸酯加氢制乙醇反应中得到深入和广泛的研究。

常用的铜基催化剂在DMO深度加氢制乙醇反应体系中存在选择性较差的问题。主要在于催化剂存在的碱性位促进了Guerbet反应而产生过多的C3-4醇类副产物。所以基于铜基催化剂的草酸酯加氢制乙醇工艺仍然存在许多挑战。

针对以上问题，天津大学赵玉军团队近年来创新性的将Fe₅C₂催化剂用于DMO加氢制乙醇体系并取得了突破性进展，相关研究成果先后作为Back Cover Story发表在Chemical Communications上。

Chem. Commun., 2017, 53, 5376-5379 (Back Cover); Chem. Commun., 2019, 55, 5555-5558 (Back Cover)

研究者首先开发了独特的氢气与甲醇蒸汽混合气碳化工艺，得到了在反应气氛下的相对稳定的以Fe₅C₂成分为主的碳化铁催化剂。进一步研究发现，在Fe₅C₂催化剂上的DMO加氢反应路线有别于传统的铜基催化剂，主要在于Fe₅C₂能够对中间加氢产物乙醇酸甲酯（MG）的-OH进行选择性活化，从而经过加氢反应得到乙酸甲酯（MA）而不是一般铜基催化剂上的乙二醇（EG），MA在Fe₅C₂能够进一步加氢高选择性的生成乙醇。此外，Fe₅C₂催化剂没有表现出显著的C-C断键活性，因此，在较高反应温度下（260 °C）获得了90%的乙醇收率，而副产物主要为MA。显然，Fe₅C₂催化剂相对于铜基催化剂表现出了独特的性能优势。（Chem. Commun., 2017, 53, 5376-5379）。

进一步研究发现，Fe₅C₂催化剂对于中间产物MA的深度加氢转化能力不足，导致催化剂的生产能力很难进一步提高。对此，赵玉军团队又提出了一种具有Fe₅C₂和CuZnO-SiO₂双活性组分的集成耦合催化体系用于DMO加氢制乙醇，乙醇收率最高达到98%且活性稳定，时空收率可达230.4 g_EtOHkg_cat^-1 h^-1。这一成果远远高于目前报道的铜基催化剂上获得的乙醇收率水平，突破了选择性难以提高的技术瓶颈，为合成气经DMO加氢制乙醇技术的工程化应用提供了可能性。研究表明，保证DMO和MG在Fe₅C₂催化剂床层的优先和完全转化是实现乙醇高选择性的必要条件，这一过程避免了副产物EG和Guerbet反应引起的C3-4OH的生成。结合动力学研究发现，CuZnO-SiO₂催化剂极大的降低了MA加氢生成乙醇的反应能垒，突破了单组分催化剂上乙醇选择性的限制。两种活性组分的高效协同作用将DMO加氢转化生成MA与MA加氢生成乙醇这两步串联反应过程耦合起来，最终实现了超高乙醇收率的突破性成果（Chem. Commun., 2019, 55, 5555-5558）。

以上研究成果为合成气制乙醇新工艺开发提供了崭新的思路，不仅具有重要的理论价值，对草酸酯合成乙醇工艺路线走向工程化亦具有重要的里程碑意义。

天津大学硕士研究生贺佳和尚鑫分别是论文的第一作者，赵玉军副研究员为通讯作者，论文工作受到国家自然科学基金和天津市自然科学基金的资助。