顺铂合成Psylloborine A.

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顺铂合成Psylloborine A.

除了由瓢虫产生的单体瓢虫类生物碱之外,已经分离出一些二聚生物碱,例如Psylloborine A(3)。斯克里普斯/佛罗里达的斯科特A.斯奈德最初试图直接二聚化策略的组件3,但是当失败,他设计(J.化学会志。 2014136,9743. DOI:10.1021 / ja5045852)的路由对于束缚二聚体1,它实际上可以环化成2,即3的直接前体

起始原料为两个9,的下半部1 13,上半部分1,是商用对映体纯的哌啶4金属化然后烯丙基化得到所需的反式非对映异构体5氧化裂解,然后与6缩合, 得到酯7,将其氢化,然后用8转化为所需的膦酸酯9

为了制备134被金属化和烷基化,甲代烯丙基溴。通过氧化裂解将产物10带到烯酮12上,然后加入11,氧化裂解和脱水。通过在空间上非常苛刻的Yamamoto Lewis酸ATPH存在下共轭加入氢化物,实现还原成所需的非对映异构体。脱保护,然后氧化,然后得到13,将其与9缩合并脱保护得到14选择性脱保护,然后用15氧化和缩合,然后得到 1

设计该合成的关键因素是能够容易地调节砜活化基团,以指导键合形成的正确顺序。目标是用四甲基胍再生烯酮和脱保护将导致16游离胺将加入到饱和酮中,得到烯胺,这反过来又会与烯酮结合,从而得到17 在酸性条件下进一步脱保护17将再次产生烯胺,希望在进一步环化后,加入不饱和砜得到2如图所示,3,5-双(三氟甲基)苯基砜得到最好的结果。脱硫2完成了复合二聚生物碱Psylloborine A(3的合成


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