Rubriflordilactone B的Li合成

Rubriflordilactone B（4）显示具有低细胞毒性的抗HIV 1活性。为中心芳环绝缘的两半4 彼此，有机化学的上海研究所昂李设想（Angew化学国际版。 2016，55，6964. DOI：10.1002 / anie.201601915）初始建设的1和2在对映体纯的形式，具有耦合至3和环化至4 在合成结束。

1的制备从商业紫苏醇5开始。与亚磷酸三乙酯的Arbuzov反应得到烯丙基膦酸盐6，其被选择性地臭氧化成酮醛，其被环化成7。去质子化后加入Mukaiyama试剂8得到二烯酮，其与L-Selectride以共轭方式选择性还原，得到转位的烯酮9，没有外消旋化。共轭加入氰化物，然后进行Markonikov水合和水解，得到内酯 10。通过亚甲基化保护酮，并且在Davis方案后内酯被α-羟基化。甲硅烷基化和臭氧分解完成11的组装，其转化为其烯醇三氟甲磺酸酯。通过暴露于碱使衍生的乙酸酯环化，并如此形成的叔醇被还原除去。烯丙基溴化后接着硒化物介导的脱溴化氢完成二烯1的合成。

包括Mukaiyama教授在内的几位富有创造力的日本有机合成化学家为“ 化学快报”感到自豪，并定期在那里发表他们的一些最佳作品。试剂8和烯烃的Co介导的Markonikov水合作用首先出现在该期刊中。后面的问题还有很多其他问题需要热切的实践者进行探索。

2的准备开始于商业enone 12。碘化后接着Luche还原得到13，其与14偶联，然后进行Johnson-Claisen重排，在去饱和后得到内酯15。

在加入1,6-共轭后，将15还原至醛氧化态，然后暴露于 16，导致环醚2。2与1的耦合 给出3。最初，作者计划选择性半加氢 3 至Z三烯，可以环化并氧化成4。在这种情况下，减少很难再现。或者，炔烃的甲硅烷基化作为区域异构体的无关紧要的混合物干净地递送17。该产物来自环化和氧化17很容易脱色为rubriflordilactone（4）。