Tanino / Miyashita合成Solanoeclepin A

上Glycinoeclepin（的谷野合成构建2011 1月3日），对于大豆胞囊线虫舱口刺激物质，北海道大学和正明宫下的启二谷野，现在在工学院大学，所述（自然化学式2011，3，484。 DOI：10.1038 / nchem.1044）Solanoeclepin A（3）的收敛合成，这是用于马铃薯胞囊线虫的孵化刺激物质。合成中的关键步骤是非对映选择性Diels-Alder环化1至2。

合成的起始点是共轭加成5 至3-甲基环己烯酮（4），然后进行羟醛缩合。对应于6的仲乙酸酯易于通过脂肪酶水解来解析。接下来的挑战是角乙烯基的安装。Enone转座给出7，乙烯基Grignard加入高非对映体，导致二醇8。TMSOTf介导的环氧化物重排与伴随的1,2乙烯基转移然后递送9。环氧化随后Stork环化完成了环丁烷10的构建。

烯丙醇12是对映体纯的，因此侧链环丙烷的相对构型可以通过Charette方案设定。然后14的 Grieco脱水得到16，一种潜在形式的3的环丁酮。酮17与18的缩合物 递送出预期的酮烯胺，其在暴露于Tf ₂ O至醛19时很好地重排。非对映选择性地加入呋喃基锂 20，然后通过Pd催化偶联21，然后完成Diels-Alder基底1的组装。

Me ₂ AlCl介导的分子内Diels-Alder环化 1导致2具有显着的非对映控制。氧化得到22，进一步氧化成受保护的烯醇23。然后还原，烯烃裂解和保护基团操作为24最终氧化成Solanoeclepin A（3）奠定了基础。