华中科大ACS Nano:单原子+团簇助力高效ORR电催化剂

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【研究背景】

开发高效、耐用的氧还原反应电催化剂(ORR),对于化学能源技术来说迫切需要。当前已有许多学者们纷纷致力于开发高效、低成本的非铂金属催化剂(NPMCs)。到目前为止,Fe-N-C纳米复合材料被认为是最有前途的候选材料之一。然而,由于热力学不稳定,铁原子在热解过程中容易迁移以及凝聚成纳米颗粒。这使得铁单原子催化剂的高负载量难以实现,同时导致性能下降。因此,进一步提高Fe-N-C催化剂的性能,需要设计具有更高活性的稳定结构。


【工作介绍】

近日,华中科技大学光学光电信息学院Chundong Wang教授联合内布拉斯加大学林肯分校化学系的Xiao Cheng Zeng教授,利用共价有机框架 (COFs) 作为前驱体,制备了一种高效ORR电催化剂。催化剂既有原子簇,也有单原子 (FeAC@FeSA-N-C),其半波电位为0.912V,超过了商用Pt/C (0.897 V)、FeSA−N−C (0.844 V),以及大多数已报道的非铂族金属催化剂。催化剂的ORR活性来自于单原子活性中心,但通过实验测量和理论计算证实,Fe纳米团簇的存在,也会使ORR活性显著增强。


【文章详情】

图1、(a) FeAC@FeSA-N-C合成过程,(b)FeAC@FeSA−N−C的SEM图像,(c) TEM图像,(d−f) HAADF-STEM图像,(g) FeAC@FeSA−N−C的HAADF-STEM图像和对应的EDX图像(C红,N蓝,Fe绿)。


图1a为FeAC@FeSA−N−C催化剂的合成示意图,通过周期性骨架的COF结构控制尺寸。通过扫描电镜(SEM,图1b)和透射电镜(TEM,图1c)可以初步观察FeAC@FeSA−N−C催化剂的形貌。如图1d所示,FeAC@FeSA−N−C中富含Fe单原子。经图1e观察发现,N掺杂碳上同时存在单原子Fe (红色虚线圈突出)和多核纳米团簇(绿色虚线圈突出)。此外,从放大的原子分辨率HAADF-STEM图像中 (图1f),可以识别出一个由几个结构不明确的原子组成的簇。EDX (图1g)也表示了不同元素的分布。

图2、(a) XRD图谱,(b)拉曼光谱,(c)FeAC@FeSA-N-C、FeSA-N-C和C-N的N 1s XPS光谱,(d) N键构型及在各样品中相应的含量,(e) XANES 光谱 (插图:FeAC@FeSA-N-C模型;Fe-红色,N- 蓝色,C - 灰色球体), (f) FT-EXAFS曲线。


采用XRD对材料进行分析,如图2a所示,所有样品中均出现的两个宽峰,为部分石墨化碳的(002)面和(101)面,这说明TAPB-PDACOF热解后完全碳化。此外,作者还对催化剂的碳结构进行了拉曼测量(图2b),结果说明FeAC@FeSA-N-C、FeSA-N–C较之于C-N石墨化程度和电导率更高。FeAC@FeSA−N−C和FeSA−N−C的N 1s谱一致 (图2c),位于约399.0 eV处的峰为Fe−N。其它四个峰分别为吡啶N (398.2 eV)、吡咯N (399.9 eV)、石墨态N (400.8 eV)和氧化态N (402.1 eV)。作者表示在该材料中,铁在形成Fe-N键的同时,由于金属催化作用,还促进了吡咯氮和氧化氮向石墨化氮和吡啶氮的转化,从而有利于提升ORR的性能


由图2e可以看出,FeSA-N-C的Fe K-edge的近边吸收阈值与FePc相近,介于Fe2O3与Fe箔之间,说明单个Fe原子带正电荷,可以被N原子稳定下来。FeAC@FeSA-N-C的吸收边相对于FeSA-N-C向低能方向移动,说明Fe团簇与带正电的Fe单原子共存(图2e)。FeAC@FeSA−N−C和FeSA−N−C的FT-EXAFS谱都呈现一个主峰,对应于Fe - N(O)散射路径(图2f)。值得注意的是,FeAC@FeSA−N−C中有一个明显的Fe - Fe峰,而FeSA−N−C中没有,这表明Fe簇存在于FeAC@FeSA−N−C中,但酸洗可以有效去除。

图3、(a) FeAC@FeSA−N−C、FeSA−N−C和N−C在O2饱和(实线)或N2饱和(虚线)的0.1 M KOH溶液中的CV曲线,(b) LSV曲线,(c)对应的Tafel图,(d)根据FeAC@FeSA-N-C、FeSA-N-C、N-C和Pt/C的RRDE测量值计算过氧化物的产率和电子转移数,(e) FeAC@FeSA-N-C和Pt/C的稳定性评价和甲醇抗毒试验,(f)基于FeAC@FeSA−N−C和基于Pt/C的锌空电池放电极化曲线及功率密度图。


作者在N2和O2饱和的碱性电解质(0.1M KOH)中进行循环伏安(CV)测量,并与N-C和FeSA-N-C进行比较(图3a)。其中FeAC@FeSA−N-C电极的催化活性最高,还原峰值为0.82V,而N-C电极的催化活性要低得多为0.66V,这证明了Fe在促进ORR动力学中的重要作用。线性扫描伏安曲线(LSV)测试结果显示FeAC@FeSA−N−C催化剂的优异性能,其E1/2值为0.912 V,高于商业Pt/C (0.897V)以及大多数报道Fe基催化剂(图3b)。图3c为这些催化剂对应的Tafel曲线,Tafel斜率最小的为FeAC@FeSA-N-C (61mV/dec) ,也说明它是一种高效的电催化剂


如图3d所示,FeAC@FeSA−N−C和FeSA−N−C为四电子ORR反应路径,H2O2产率较低,类似于商业Pt/C。在(图3e)中,FeAC@FeSA−N−C的长时间测试衰减速度较慢,表明其比商业Pt/C具有更高的长期稳定性。将甲醇滴入电解液后,Pt/C的电流密度急剧下降,而FeAC@FeSA−N−C电流密度没有明显变化,说明其具有良好的甲醇耐受性。图3f为电池的极化和功率密度图。在相同电流密度下,锌空电池中FeAC@FeSA-N-C的放电电压大于Pt/C。

图4、(a) Fe1@FeSA−N−C、Fe13@FeSA−N−C、FeNP@FeSA−N−C和FeSA−N−C的计算模型,(b)吸附在Fe-N4位点上的构型,(c) Fe1@FeSA−N−C、Fe13@FeSA−N−C、FeNP@FeSA−N−C和FeSA−N−C模型的自由能路径,(d) ORR的计算过电位


如图4a所示,作者构建了四种不同的模型,可以看出,Fe-N-C体系的速率决定步骤是OH*中间体的解吸(图4c)。

 

【结论】

在本文中,作者的实验研究表明,Fe纳米团簇可以作为单原子Fe-N-C催化剂的促进剂,有效催化ORR。作者利用COF模板,通过空间隔离策略实现了铁单原子与铁纳米团簇的共存。RDE测试证明,FeAC@FeSA−N−C在碱性和酸性介质以及锌空电池中都具有较好的活性。最后,作者还通过DFT计算表明Fe-N4位点是主要的活性位点,Fe纳米团簇可以进一步提高其活性。

 

Xiang Ao, Wei Zhang, Zhishan Li, Jian-Gang Li, Luke Soule, Xing Huang, Wei-Hung Chiang, Hao Ming Chen, Chundong Wang, Meilin Liu, and XiaoCheng Zeng, Markedly Enhanced Oxygen Reduction Activity of Single-Atom Fe Catalysts via Integration with Fe Nanoclusters, ACS Nano, 2019, DOI:10.1021/acsnano.9b05913


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