tion>▲第一作者： Di Zhao, Kaian Sun ；通讯作者：Chen Chen
论文DOI： 10.1002/anie.201908760
本论文着眼于碱性 HER，就氮掺杂碳包裹的 MoP 纳米颗粒优异电催化剂中，何种氮与 MoP 纳米颗粒的作用是活性位这一问题进行了深入的实验和理论计算的探讨和验证，从而得出吡啶氮和 MoP 纳米颗粒之间的协同作用可以有效地促进碱性 HER 性能。
氢是理想的清洁能源之一，也是重要的化工原料，有望作为未来化石燃料的替代能源，所以吸引了很大的关注。电化学水分解技术(i.e.,H2O→H2+1/2 O2), 包括氢气和氧气的析出两个半 (HER 和 OER)，是一种重要的将电和大量存在的水转化成高纯氢气的方法。电催化剂的发展是决定这一技术工业化的关键。而相对于高活性但昂贵的贵金属而言，设计开发替代贵金属的非贵金属催化剂是实现这一目标的有效方法之一。
我们通过调研文献，注意到，将过渡金属化合物包裹进氮掺杂的碳中，被认为是一种非常有潜力的，提高电催化剂活性和稳定性的方法。首先，杂原子掺杂的碳壳具有导电性和多孔性，这有利于电子的传递和电解液的渗透。其次，杂原子掺杂的碳壳阻止过渡金属纳米颗粒在酸性和碱性溶液中的腐蚀。
此外，由于碳壳中氮的强亲和力，特别是吡啶氮，吡咯氮，使得在界面处，金属纳米颗粒和氮掺杂的碳之间具有强相互作用，从而起到协同作用，有效地增强电化学性能。理解，在协同作用中，哪种构型的氮，吡啶氮？吡咯氮？或者石墨氮？起决定作用，并且这些氮构型怎么在界面处与金属相互作用的，对提高催化剂的活性至关重要。尽管，对于 ORR 和 OER 反应，金属纳米颗粒和氮掺杂的碳之间的作用机理已经有研究者研究过。但是这种作用对于产氢性能的影响还鲜有研究。
过度金属磷化物，例如磷化钼 （MoP）作为潜在的产氢催化剂被广泛的研究。在 MoP 的产氢催化过程中，Mo 吸附 H，p 作为氢的传递者。然而 Mo 对 H 的作用特别强，不利于氢气的析出。
但是在我们的实验当中，我们发现当 MoP 纳米颗粒被氮掺杂的碳包裹之后，催化活性和稳定性被显著地提高。这就引发我们思考，这其中的催化机理。经过包覆之后的 MoP 颗粒，活性位点是否改变了？MoP 纳米颗粒与氮掺杂的碳有什么协同作用？如果有，这些不同构型的氮对HER性能的又有什么影响？
基于以上研究的盲区，我们合成了优异的电催化剂 MoP@NCHSs-900，其相比于纯的 MoP，展现了很高的活性和稳定性。
我们通过用 XANES, XPS, TEM 等表征手段，对一系列含有不同数量、不同种类氮的样品进行定量、半定量分析,并且与各个对应样品的HER催化性能建立关联之后，发现只有吡啶氮原子比例与其交换电流密度呈正相关。
这就引发我们进一步用 H3PO4 溶液和 SCN- 毒化实验来揭示真正的活性位点。我们发现，随着浸渍 H3PO4 浓度的增加，吡啶氮比例逐渐减小，性能逐渐降低。同时，加入 SCN- 后，性能也会降低。此外，去除掉 MoP 颗粒之后，性能也会显著降低，这些证明了吡啶氮与 MoP 的作用在该催化过程中起到了关键作用。
我们引入理论计算来进一步理解不同形式的氮掺杂的碳与 MoP 的协同相互作用。发现正是 MoP 和吡啶氮之间的相互作用，增加了氮掺杂碳上的电子密度，从而加速了水的裂解。同时，与纯的 MoP 相比，他们之间的相互作用降低了 Mo 的 d 带中心，从而减弱了 Mo-Hads, 有利于氢气的析出。而且，相互作用中心的吡啶氮具有合适的抑制 OH* 吸附的能力，所有这些促使了该相互作用成为有效的活性中心。
▲图1 展示了电催化剂的合成过程示意图，形貌特征和各个元素分布。
▲图2 C/N K-edge XANES 和样品的 XPS，各种氮的分峰结果显示，MoP@NCHSs-900 样品中 MoP 与吡啶氮的作用最强，并且样品中，吡啶氮的含量最高。Mo 3d 的 XPS 结果显示 Mo 的氧化态升高，证明 MoP 部分电子转移到氮掺杂的碳。同时 Mo 的 K-edge XANES 和相应的 FT-EXAFS 曲线，也证明 Mo 的氧化态变化和 Mo-N 键的存在。
▲图3 展示了 HER 性能。从中可以得到，催化剂的交换电流密度和吡啶氮的原子比正相关。另外，相比于纯 MoP，包覆之后的 MoP 样品的稳定性显著地提高。
▲图4 展示了 H3PO4 处理后催化剂的性能变化。结果显示，随着 H3PO4 浓度的增加, HER 性能降低。结合下面图5 中对不同浓度 H3PO4 处理后样品的 XPS 表征，发现，性能变化只与吡啶氮的原子比例正相关。
▲图5 展示了不同浓度 H3PO4 处理后样品的 XPS 和 XANES 表征。以及 SCN- 的毒化实验结果。
▲图6 展示了理论计算的结果。结果显示，MoP 和吡啶氮之间的相互作用，增加了氮掺杂碳上的电子密度，从而加速了水的裂解。同时，与纯的 MoP 相比，他们之间的相互作用降低了 Mo 的 d 带中心，从而减弱了 Mo-Hads, 有利于氢气的析出。而且，相互作用中心的吡啶氮具有合适的抑制OH*吸附的能力。
总之，我们实现了一种薄层氮掺杂的碳包裹着的 MoP 纳米颗粒的中空球（MoP@NCHSs）电催化剂在碱性溶液中具有优异得性能。我们通过实验和理论计算，验证了在氮掺杂与 MoP 纳米颗粒的相互作用中，吡啶氮的原子比与催化剂的活性正相关，得出 pyridinic-N-MoP 的协同活性位。
其中，不同作用氮的裂解水的能力排序为：pyridinic-N-MoP > pyrrolic-N-MoP > graphitic-N-MoP. 同时我们也发现，氮的数量与性能并没有多大的关联，起主要调节作用的还是各种氮的原子比例。这些新的发现都为后续 HER 电催化剂的设计提供了重要指导。尽管我们发现吡啶氮在该催化剂中很重要，但是就目前的合成方法来说，我们并不能特别好地仅仅控制吡啶氮的合成，这是审稿人关心的问题，也是我们后续工作中需要思考和进一步解决的问题。
科研当中，相比于做实验，更难的两点，一是有好的 idea, 一是能讲好的 story。好的 idea 可遇而不可求。但对于 idea 不是特别新颖的体系，对实验数据的分析和整理异常重要。我们的体系不算很新，我们正是在数据分析当中，发现了一些有意思，并且别人没有研究过的现象，并就此现象展开细致的实验和理论计算的验证和讨论。好的文章创新点不需要很多，有时候两三点，甚至一两点足够。（个人拙见，欢迎批评指正）
感谢课题组陈老师、李老师和其他老师对该工作的支持和指导，受益良多。也感谢课题组兄弟姐妹和组内外其他合作者的帮助。
陈晨，清华大学化学系副教授。研究方向是面向小分子催化活化反应，设计和可控制备具有明确位点的纳米、团簇和单原子催化剂，探究结构与性能规律。研究生期间师从李亚栋教授，并于 2011 年于清华大学获得博士学位。2011 年至 2014 年在美国加州大学伯克利分校杨培东教授课题组从事博士后研究工作。2015 年入选国家第十一批“青年千人计划”，并于同年就职于清华大学化学系。
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