近年来，在常温常压下利用清洁、可持续的太阳能光催化合成氨受到基础与应用研究领域的广泛关注。但由于氮气分子具有极高的化学稳定性，因此对于氮气分子的活化十分困难。目前温和条件下的光催化合成氨的产量较低，难以满足工业化应用的需要，所以开发高效的合成氨光催化剂和反应体系至关重要。同时，严谨地执行光催化合成氨实验以及合理地评价催化剂合成氨性能对于本领域的良性发展起到至关重要的作用。在本综述中，我们对光催化合成氨领域的发展进行了全面详细的回顾，涵盖了光催化氮气还原过程的基本理解，光催化材料的综述，高效催化剂和反应体系的设计策略，并提供了氨准确检测方法的选择指南以及光催化合成氨性能的合理评估。此外，本综述还整理了目前该领域所面临的挑战并提出相应的建议，以期进一步促进光催化合成氨领域的发展。

【研究背景】

氨不仅仅是现代化工产品和清洁燃料的重要组份，也是自然界生命分子的构筑单元。目前，工业级的合成氨采用Haber-Bosch工艺，即氮气和氢气在高温高压以及金属催化剂的作用下直接反应生成氨，但此过程往往需要大量的能源消耗并伴随温室气体的排放，这驱使研究人员寻找更清洁、可持续的合成氨途径。近年来，利用太阳能光催化技术将氮气和水转化为氨已经成为基础和应用研究的热门领域。热力学上，太阳光激发下的常温常压合成氨反应是可行的，但氮气分子具有极高的化学稳定性，因而对于氮气分子的吸附，活化和解离在动力学上是困难的，这导致光催化合成氨的产率较低。此外，氮气分子在水溶液中极低的溶解度以及水氧化反应的缓慢的动力学特征，限制了反应物氮气和质子的供应，进一步影响光催化合成氨的效率。而从应用角度考虑，大量的可见-红外光谱区域太阳光被浪费，说明光催化合成氨仍然是一个低效的太阳能-化学能转换过程。催化剂可以改变反应途径，加快反应速率并提高光的利用率，反应体系的优化可以进一步提高催化作用，因此开发高效的合成氨光催化剂和反应体系非常关键。为了促进光催化合成氨领域的发展，本文对该领域进行了全面详细的回顾，涵盖了光催化合成氨反应的基本理解和研究进展综述，总结了高效光催化材料和反应体系的设计策略并提出了该领域尚未解决的挑战，以及对未来发展的展望。

Figure 1. A timeline showing key milestones in the development of photocatalytic ammonia synthesis (Vo represents oxygen vacancies).

【内容简介】

1．光催化氮气还原反应的基本理解

本综述首先分析了光催化氮气还原过程的每一个步骤并提出了相应的优化策略。在反应的初始阶段，氮气分子溶解于水溶液中并扩散传质到光催化剂表面。通过对反应装置加压，可以提高氮气在水中的溶解度，增加氮气在催化剂表面的供应，进而提高合成氨产量。此外，改进反应装置或调控催化剂的表面性质来构筑气（氮气）-固（光催化剂）-液（反应液）的三相界面，也可以显著地提高氮气的供应。氮气分子扩散至催化剂表面后，通过与催化剂的表面活性原子成键而形成化学吸附。在某些过渡金属原子中，d轨道的电子可以注入到氮气分子的反键轨道中，同时又提供空的d轨道接受氮气分子的孤对电子，通过“acceptance and donation”电子转移过程形成金属-氮键，强吸附在催化剂表面并削弱氮氮三键。理论上，具有类似电子构型的非金属原子也可以通过“acceptance and donation”电子转移模式吸附氮气分子，从而构建新颖的非金属光催化剂。

随后的氮气分子活化和氮氮键解离需要在催化位点附近提供大量的电子以及有效的电子转移至吸附的氮气分子。光激发的光催化剂是非常理想的电子源，通过调控光催化剂的组成、结构和性质，最大化地利用入射的太阳能量，有效地产生、分离光生电子并迁移至催化活性位点附近，可以有效促进光催化合成氨过程。当每一步骤串联为总反应后，有效地管理光生电子空穴是非常重要的，光激发催化剂产生的电子空穴需要具有足够的能量并选择性地驱动氮气还原和水氧化过程，仅依赖于催化材料的设计难以满足这一要求，因此高效的光催化材料和反应体系的优化必须同时考虑。

Figure 2. (a) Ammonia production increases with increasing nitrogen gas pressure. (b) A schematic illustration of a customized reaction cell for photocatalytic ammonia synthesis. (c) A bifunctional aerophilic-hydrophilic heterostructure for photoelectrocatalytic ammonia synthesis.

2．合成氨光催化剂的研究进展

为了有效地利用太阳能并本质上提高光催化合成氨的速率，高效的光催化剂是必要的。我们综述了近年来报道的光催化剂并按照材料种类分成了无机光催化剂，仿生光催化剂以及新兴光催化材料。其中，我们又将无机光催化剂细分为氧化钛基材料，铋系材料，金属硫化物，碳基材料以及其他半导体材料。在新兴光催化材料里，我们列举了水滑石纳米材料以及单原子光催化剂。

Figure 3. Efficient photocatalysts for N2 reduction to NH3.

3．先进的合成氨光催化剂的设计策略

目前，大多数光催化剂的固有局限性限制了它们的光催化合成氨性能。这些局限性包括较低的太阳能利用率，严重的电子空穴复合，较高的氮气吸附和活化的能垒，缓慢的电子转移动力学，稳定性差等，这些因素显著降低了太阳能-化学能的能量转换效率。为了克服这些限制并实现大规模光催化合成氨的应用要求，需要新颖高效的光催化剂设计策略，以最大限度地提高光化学和异相催化反应过程。

Figure 4. Strategies for designing advanced photocatalysts for ammonia synthesis.

4．光催化合成氨的尚未解决的挑战

为实现光催化合成氨的大规模应用，需要全方面地优化反应系统，包括光催化剂，光收集器，反应体系和反应条件。尽管大量的合成氨光催化剂已经被发展出来，但它们的性能始终难以达到工业应用级别，因此更多的工作需要投入到反应系统的改进。气-液相反应体系是目前常温常压光催化合成氨最常应用的，但这种反应装置具有一些局限性，包括氮气在水中的低溶解度，产物氨不能被及时分离，以及析氢竞争反应。相比之下，光电反应装置可以空间上地将还原反应和氧化反应分隔开来，避免产物氨被进一步氧化为其他物质。有些光电反应体系通过调控催化剂的表面性质或直接改进光阴极的结构，构筑了气（氮气）-固（催化剂）-液（水溶液）三相界面，从而有效地增加了催化剂表面的氮气供应并在一定程度上抑制了析氢反应。目前的光催化合成氨仍受限于氮气和水反应的缓慢的动力学特征以及不理想的太阳能利用率，光热催化体系能够在一定程度上突破这些限制。在光热反应过程中，催化剂可以吸收宽范围的太阳光并将其转换为热，加速电子转移过程并降低合成氨反应势垒，从而显著地提高反应速率。除了反应体系的改进，适当地调控反应条件（如pH，气体流速等）也可以加快合成氨的反应速率。

Figure 5. (a) Schematic diagram showing photocatalytic N2 reduction to NH3 with water as the reducing agent. Diagrams showing (b) a photocatalytic gas-liquid reactor, (c) a photoelectrocatalytic reactor and (d) a photothermal gas-solid reactor for the reduction of N2 to NH3.

在探索高效催化系统的过程中，建立严格的光催化固氮合成氨实验的准则和催化性能的评价标准是保证该领域良性发展的重要因素。考虑到目前光催化固氮合成氨的产量较低，排除实验过程中的诸多干扰因素以及选择合适的氨检测方法非常重要。本综述阐述了在执行光催化合成氨实验中的可能影响实验结果的细节因素，并建立了严谨的实验流程图以及如何选择准确的氨定量方法。同时，我们也详述了光催化反应体系的合成氨性能评价标准，在未来的研究工作中，提高合成氨的绝对产量以及太阳能-化学能的转换效率是非常有意义的。

5．总结与展望

光催化合成氨是一项非常有前景的未来技术：利用太阳能在高效的光催化剂作用下，可以有效将氮气和水转化为氨和氧气，而无需额外的能量输入或牺牲剂的使用。迄今为止，材料的表面缺陷已在广泛的实验和理论研究中被证实具有促进氮气还原的作用。构建异质结构以及金属修饰也已被应用于提高光催化剂的光利用率并抑制竞争性的产氢反应。此外，新型材料（例如：金属有机骨架材料，纳米团簇和黑磷）的应用会带来新的机会。此外，光催化或光电催化反应器的设计，材料表面性质的调控以及光热反应系统的使用有望进一步提高光驱动合成氨的产量。同时，严谨地执行光催化合成氨实验和合理地评估光催化活性也是同等重要的。为了更深入探究结构-催化活性的关系，理论计算和原位表征技术也是非常有效的研究手段。目前大部分的理论研究都是基于理想化（真空条件下）的简化模型，可能不足以模拟真实的反应环境和反应过程。因此，动力学模拟与先进的原位表征技术相结合必将是更先进的技术用于探索结构-催化活性之间的构效关系。另外，时间分辨光谱和飞秒瞬态吸收光谱等超快光谱技术将有助于探索典型光催化剂体系中的动力学过程。

考虑到光催化合成氨的实际应用条件，应将实际的太阳光作为光源，这需要催化剂具有优异的光吸收特性和很高的太阳能-化学能的转换效率（理论目标10%）。为了最大程度地利用太阳光，其实光热催化合成氨可以是一个很有前景的方向，用于显著提高合成氨的产量。当然，当前的气液相反应系统具有许多限制，包括i) 气态氮在水溶液中的溶解度非常低，限制了氮气分子向催化活性位点的传递速率；ii) 生成的氨需要从反应器中及时移除以防止在水溶液中进一步反应；iii) 热力学上不利的氮气还原反应和竞争性的产氢反应也是高效合成氨的关键挑战。这些限制需要光催化材料和反应体系的共同优化结合来进一步突破光催化效率的瓶颈。

Figure 6. Mind map of recommended protocols to conduct photocatalytic ammonia synthesis research.

作者简介：

张帅 2017年获得北京化工大学学士学位。随后开始在中国科学院理化技术研究所攻读硕士研究生。他的指导老师为张铁锐研究员。他目前的研究方向是水滑石基纳米材料的设计合成及光催化固氮研究。

张铁锐 中国科学院理化技术研究所研究员，博士生导师，中国科学院光化学转化与功能材料重点实验室主任。2003年于吉林大学获得博士学位，在2004-2009年间曾先后于德国马普胶体界面研究所、加拿大国家纳米研究所和阿尔伯塔大学、阿肯色大学及加州大学河滨分校进行博士后访问，2009年11月起由中科院“百人计划”引进就职于中国科学院理化技术研究所（“百人计划”结题获终期评估优秀）。主要从事能量转换纳米催化材料方面的研究，在Nat. Commun，Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed，JACS，Chem. Soc. Rev.等期刊上发表SCI论文180余篇，被引用11000多次，H指数58，并入选科睿唯安2018年“高被引科学家”榜单；申请国家发明专利41项（已授权24项），在国际会议上做特邀报告30余次。2017年当选英国皇家化学会会士。曾获得：国家基金委“杰青”、皇家学会高级牛顿学者、德国“洪堡”学者基金等的资助、以及太阳能光化学与光催化领域优秀青年奖等奖项。兼任Science Bulletin副主编以及Advanced Energy Materials、Scientific Reports、Materials Chemistry Frontiers、ChemPhysChem、Solar RRL等期刊编委。现任中国材料研究学会青年工作委员会-常委，中国感光学会光催化专业委员会-副主任委员、中国化学会青年工作者委员会-委员等学术职务。

Photocatalytic ammonia synthesis: Recent progress and future, Shuai Zhang, Yunxuan Zhao, Run Shi, Geoffrey I. N. Waterhouse, and Tierui Zhang, Energy Chem, 2019, 1(2), 100013. DOI: 10.1016/j.enchem.2019.100013

来源：能源学人