论文DOI：10.1021/acscatal.9b03738
本文报道了一种具有三维 (3D) 多孔骨架结构的高效、高选择性的Cu@ZrOx 催化剂用于催化 CO2 加氢制甲醇反应。实验结果表明，通过利用原位构筑策略可将 Cu@UiO-66 前体在反应气氛中转变为稳定的 Cu@3D-ZrOx 催化剂，并有效地控制 Cu 纳米颗粒（Cu NPs）的尺寸，形成丰富的 Cu+-ZrOx 界面物种。该催化剂在 260 ℃、4.5 MPa 条件下，CO2 转化率达 13.1 %，甲醇选择性高达 78.8 %，甲醇时空收率为 796 g·kgcat-1·h-1。此外，该催化剂也展示了优良的长期催化稳定性（105 h）。
近年来，Cu 基催化剂由于其独特的氧化还原性能而被广泛应用于催化 CO2 加氢反应领域。然而，Cu 基催化剂在催化加氢领域一直面临着巨大挑战：1. 如何控制 Cu NPs 尺寸来提高 Cu 分散度及暴露更多 Cu-氧化物界面；2. Cu NPs 在高温下易烧结团聚，不利于 Cu 基催化剂的高温稳定。
此外，MOFs 材料因其独特的多孔结构和丰富的金属节点而被用于限域活性金属，但其在催化尤其是多相催化的极端条件（如高温、高压等）下稳定性较差、易失活。因此，通过合适方式构筑具有多孔骨架结构的 Cu-氧化物复合界面催化材料且保持高活性、高选择性和高稳定性是制备高效 Cu 基催化剂的关键。
基于上述的研究现状及面临的挑战，本工作巧妙地利用缺陷工程策略设计了具有丰富缺陷位点的 Zr-MOF 材料 (UiO-66)，利用该缺陷位点锚定 Cu2+，并采用 NaBH4、H2 分步还原法将 5-6 nm 的微小 Cu NPs 封装在缺陷处，然后在反应气氛中经原位构筑得到具有多孔骨架结构的 Cu@3D-ZrOx催化剂，形成了丰富的 Cu-ZrOx 界面物种，并取得了卓越的催化活性和稳定性。
▲示意图1. Cu@UiO-66 的合成及三维多孔 Cu@ZrOx 催化剂的原位构建
Cu@3D-ZrOx 催化剂的合成步骤为：首先使用单配位的对苯二甲酸锚定 Cu2+ 离子，通过采用 NaBH4、H2 分步还原法将 Cu NPs 固定在缺陷处，然后通过在反应气氛中实现多孔 Cu@3D-ZrOx 骨架材料的原位构筑。
▲Figure 1. Structural analysis of precursors and reduced catalysts. (a) SEM images of UiO-66; TEM images and the corresponding histogram of Cu particle size distribution (inset) for the (b) CU-0.5-Pr sample and (d, e) CU-0.5-300 sample; (c) XRD patterns of CU-x precursors compared with UiO-66; (f) HAADF-STEM image and elemental mapping of the CU-0.5-300 catalyst; (g) XRD patterns of reduced CU-x-300 samples.
通过使用甲酸作为缺陷模板剂，成功合成了具有丰富缺陷位点的 UiO-66 材料。我们从 SEM 图片中可看出 UiO-66 具有较为完美的八面体形貌，XRD 结果证实了缺陷（reo phase）结构的存在。负载 Cu 后，TEM、XRD 等测试结果证明 Cu NPs 高度分散在 MOF 框架内，且MOF框架仍存在但缺陷结构消失，说明 Cu NPs 被固定在缺陷位点。氢气还原后，TEM、XRD、EDX 等测试结果证实了平均粒径仅有 5-6 nm 的 Cu NPs 被封装并高度分散在了 MOF 的框架中，MOFs 的主体结构仍保留着并未被完全破坏。
▲Figure 2. Catalytic activity of CO2 hydrogenation over various catalysts. (a) Methanol selectivity as a function of CO2 conversion at different temperatures; (b) Methanol STY versus reaction temperature; (c) Arrhenius plots of methanol synthesis over CU catalysts; (d) Time-on-stream test of CU-0.5-300 at 280 °C. Reaction conditions: GHSV=21600 mL·gcat-1·h-1, 4.5 MPa, H2/CO2=3, 0.1 g catalyst (diluted with 0.4 g silica sand).
我们对 CU-x-T 催化剂进行甲醇合成性能评价。一般而言，甲醇选择性和 CO2 转化率具有“跷跷板”效应，很多报导只关注甲醇选择性，而忽略了 CO2 的转化率，实用性大打折扣。我们的测试结果表明：CU-x-T 系列催化剂在高 CO2 转化率（>10 %）下仍保持着较高的甲醇选择性（>75 %），并获得了高的甲醇时空收率值(STY)，优于同比条件下已报道的Cu基催化剂（Table 1）。
其中，CU-0.5-300 催化剂展示出较优良的催化性能和较低的活化能（36.6 kJ·mol-1），在 260 ℃、4.5 MPa 下，CO2 转化率达13.1 %，甲醇选择性高达 78.8 %，甲醇 STY 为 796 g·kgcat-1·h-1。105 h 的 TOS 测试结果表明催化剂的长期催化稳定性较好，说明在 TOS 中 Cu-ZrOx 界面的活性量几乎不变。
▲Table 1. Comparison of activities over our CU-0.5-300 catalyst with other reported Cu-based catalysts in the literature in CO2 hydrogenation reaction.
▲Figure 3. Structural analysis of spent catalysts. (a, b) TEM and HRTEM images of spent CU-0.5-300 (inset a is the histogram of Cu particle size distribution); (c) HAADF-STEM image and elemental mapping of spent CU-0.5-300; (d) XRD patterns of spent CU-x-300 and CU-0.5-300-105h (sharp peaks are assigned to residual silica sand); (e, f) HRTEM images of spent CU-0.5-300-105h.
从 TEM 测试结果可看到，反应后催化剂依然保持 UiO-66 的三维骨架结构但其表面逐渐变粗糙，且反应后 Cu NPs 平均尺寸从 5.5 nm 略微增大到 7.5 nm。HRTEM 结果证实反应过程中 Cu-ZrOx 界面和 t-ZrO2 的形成。XRD 结果表明反应后 t-ZrO2 的衍射峰增强，说明反应过程中逐渐发生 a-ZrO2→t-ZrO2 的相变。经过长时间的 TOS 测试，CU-0.5-300-105h 催化剂中 t-ZrO2 的衍射峰进一步增强且收窄(图3c)，表明 t-ZrO2 的结晶度进一步提高。这些证据均表明在反应过程中实现了 Cu@3D-ZrOx 多孔材料的原位构筑。
▲Figure 4. Deconvolution of (a) Zr 3d and (b) Cu-LMM Auger XPS spectra for the catalysts: (I) CU-0.6-300, (II) CU-0.5-300, (III) CU-0.4-300 and (IV) UiO-66; In-situ DRIFTS spectra of CO adsorption on (c) reduced and (d) spent CU-0.5-300. (Adsorption conditions: 5 vol% CO/Ar, 30 mL·min-1, 1 bar, T=100 °C.)
XPS、CO-DRIFTS 等方法可用于探究 Cu-ZrOx 界面物种的性质。XPS 证实 Cu 掺杂后 Zr 3d 能谱有轻微的负迁移，表明 Cu-ZrOx 界面上电子迁移方向为 Cu→Zr。此外，Cu-LMM 能谱证实了催化剂中高比例 Cu+ 的存在，这说明了 Cu 掺杂进了氧化锆的晶格中形成大量的 Cu+ 并形成了丰富的 Cu+-ZrOx 界面物种。CO-DRIFTS 测试结果也证实了这一点。这些结果证实了 Cu+-ZrOx 界面物种的存在。
▲Figure 5. In-situ DRIFTS spectra of the CO2+H2 reaction over the reduced CU-0.5-300 catalyst at a region of 2600-3400 cm-1. (a) The effect of testing temperatures (100-250 °C) after 40-min exposure, (b) dynamic IR spectra with exposure time at 250 °C. Reaction conditions: 0.3 MPa, H2/CO2=3, ca. 30 mL·min-1.
为了探究甲醇合成的反应机理，我们进行了 In-situ DRIFTS 实验。结果表明，随着反应温度的升高（图5a），CH3O* 与 HCOO* 的峰强度比增大，说明 HCOO*→CH3O* 的转变。而在 250 °C 的红外光谱结果可以看出（图5b），CH3O* 与 HCOO* 的峰强度比随着时间的增加而逐渐增大，也证明了 HCOO*→CH3O* 的转变。我们相信甲醇合成反应路径遵循甲酸盐中间体反应机理：吸附态 CO2 分子与游离H反应生成 HCOO*，缓慢加氢生成 H2COO* 和 H2COOH*，然后通过H2CO*→CH3O*→CH3OH*→CH3OH (g)进行反应。
我们巧妙利用缺陷策略设计具有丰富缺陷位点的 MOFs 材料封装 Cu NPs，并利用原位构筑策略制备多孔 Cu@3D-ZrOx 催化剂，使其具有丰富的 Cu-ZrOx 界面物种，从而高效、高选择性及高稳定性地催化 CO2 加氢制甲醇。结合 DRIFTS 和 TPSR 结果证实甲醇合成反应路径为甲酸盐中间体机制。该工作不仅为 CO2 加氢制甲醇提供了一种新的材料，也为建立三维多孔金属氧化物界面催化剂提供了一种新的策略。
洪昕林，武汉大学化学与分子科学学院教授、博导。一直致力于面向环境和能源可持续发展的催化体系研究，包括 CO2 加氢制甲醇复合催化体系的微观结构效应研究、生物质多元醇氢解制精细化学品的高效催化剂开发、非水介质中两亲分子自组装结构调控及其在纳米催化剂模板合成中的应用、精细化学品合成中的均相催化多相化以及化工三废的循环回收利用等。以通讯作者在 Angew. Chem. Int. Ed., J. Catal., Green Chem., J. Mater. Chem., ChemCatChem 等学术刊物上发表论文 30 余篇，2012 年获第六届中国产学研合作创新奖，2014 年获武汉东湖高新区“3551 光谷人才计划”（第七批）。
刘国亮，武汉大学化学与分子科学学院特聘副研究员。主要致力于能源与环境催化（包括生物质转化、碳一化学、农药中间体精细化工品合成等）与表界面基础研究，重点开发新型结构可控纳米催化剂以及探究模型界面上的催化反应过程。具体如下：（1）发展原子结构精准调控的钴钼硫催化剂用于生物质燃油的定向催化合成；（2）开展碳一化学中二氧化碳/一氧化碳加氢制备低碳醇、长链烃等反应中高性能催化剂的开发研究，关注新型多孔、低维可控纳米催化剂和单原子催化剂体系。已在 Nature Chem., J. Catal., Appl. Catal. B, J. Mater. Chem. A等学术期刊上发表论文 10 余篇。
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