有机共轭多孔材料（CPPs）具有若干光解水方面的优势，但是已报道的有机共轭多孔材料大多具有刚性疏水骨架，在水中很难很好地分散，有机光催化剂与水的接触面较小，水不能有效的捕获多孔材料界面的电子空穴对，从而降低光解水析氢速率。鉴于每一种有机共轭材料都可以用烷基链进行功能化，且就文献调研来看，引入极性亲水官能团可以有效的提升光解水析氢的速率，因此华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室曹镛院士、黄飞教授研究团队将构建多孔材料的单体进行侧链功能化来调节CPPs的亲疏水性，以三聚茚和芴为模块构建多孔材料，分别引入疏水性辛基和亲水性叔胺侧链合成Tr-F8和Tr-F3N。经过优化，在三乙醇胺体系中Tr-F8和Tr-F3N的光解水析氢性能分别达到22.45和538μmol h-1 g-1。除此之外，为了显示材料的广泛适应性，还利用抗坏血酸作为电子供体牺牲剂进行光解水析氢实验，Tr-F8的产氢量可以忽略不计，而Tr-F3N在此体系中展示出高达446 μmol h-1g-1的光解水析氢效率。图2 Tr-F8和Tr-F3N在紫外灯下照射（λ> 300 nm）时间变化下的产氢速率（a）50 mL TEOA/EG/H2O（1:3:6,v: v:v）超声一小时后；（b）1.76 g抗坏血酸的50 mL水溶液图3（a）Tr-F8和（b）Tr-F3N的接触角测试
针对上述光催化析氢的测试结果，该团队认为叔胺侧链对CPPs材料光催化性能具有积极促进作用，因为叔胺属于亲水性极性基团，而脂肪链属于亲油性非极性基团，因此对Tr-F8和Tr-F3N进行了水接触角的测试。如图3所示，Tr-F8的水接触角为91.6°，而Tr-F3N的接触角只有19.9°。Tr-F8与Tr-F3N的水接触角差异较大，说明叔胺侧链对CPPs表面性能的影响较大。图4DFT优化后的分子构型与H2O相互作用结果图：Tr-F8+H2O（a）、Tr-F3N+H2O（b）及其相应剥离Tr-F8和Tr-F3N大环后的H2O（c）、H2O（d）为了弄清楚他们的联系，该团队模拟了水与CPPs之间的相互作用，即以Tr-F8和Tr-F3N为中心以40埃为直径各自均匀分配1000个H2O分子（大环结构的直径为36.7埃），水分子自行运动达到能量最低即达到体系最稳定状态。稳定后的示意图如图4所示，Tr-F8的侧链较长且疏水，所以在间隙中只有少量的水分子存在（图4a,c），这也证实了大多数CPPs材料疏水性较强，水分散性较差的特性。亲水性叔胺侧链的引入极大地改变了Tr-F3N周围H2O分子的分布，如图4b,d所示，Tr-F3N的间隙中存在着数量可观的H2O分子，这意味着水与CPPs之间的界面接触面积大大增大，Tr-F3N的润湿性得到显著改善。由于Tr-F3N与H2O分子之间的界面接触非常紧密，使得光激发态生成电子的电荷转移距离小，有效地进行电荷分离继而获得比较高的光催化效率。此外，该团队还考察了CPPs光催化性能与叔胺密度之间的关系，即按照F3N（叔胺密度）添加比例的不同分别合成四种CPPs：Tr-F8、Tr-F8-F3N-40%、Tr-F8-F3N-70%和Tr-F3N，他们的水接触角从90.5°下降到78.2°，66.1°和19.9°，产氢效率分别从~0 μmol h-1 g-1，增加到102，220，446h μmol h-1 g-1（图5）。总体而言，侧链叔胺密度的增加，使得有机共轭多孔材料与水的接触角降低，利于其与水的接触，大大提高润湿性，提高光催化产氢的性能。这为新型有机光催化剂的设计提供了一种有效的策略，为设计高效的有机制氢光催化剂提供了一个有前景的平台。相关研究成果以Amino-functionalised Conjugated Porous Polymers for Improved Photocatalytic Hydrogen Evolution为题已在线发表在J. Mater. Chem. A杂志上（DIO:10.1039/C9TA06219J），论文第一作者林凯文博士，通讯作者为胡志诚博士和黄飞教授。该工作得到了国家自然科学基金等项目的经费支持。https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ta/c9ta06219j/unauth#!divAbstract
目前评论：0