受贻贝粘附蛋白的启发，聚多巴胺(pDA)涂层已成为最容易和最通用的表面改性方法之一。其中，最简单的表面改性方式是将基底浸泡在多巴胺的碱性水溶液中，在数分钟至数小时之后，基底表面自发形成厚度通常为1-100 nm的pDA涂层。pDA涂层已经广泛应用于能源的收集和储存、环境修复、医疗保健和传感等领域中。

尽管尝试了大量表征，对于pDA是共价聚合物还是低分子量聚合物的非共价聚集体仍未达成共识。人们普遍认为，pDA涂层形成的初始阶段涉及多巴胺的自动氧化产生多巴胺-醌，继而环化形成关键前体——二羟基吲哚(DHI)。然而，后续pDA的形成途径和最终化学结构仍不清楚。由于pDA难以溶于常规溶剂，难以对其进行表征。pDA在基底上的沉积伴随着悬浮颗粒的形成，而大多数表征pDA结构的测试样品都是在从溶液中分离的，不能进行样品的原位分析。最近的研究结果表明，pDA薄膜的结构特征和性质不同于团聚体和溶液种类。

美国加州大学伯克利分校生物工程系Phillip B. Messersmith教授采用单分子力谱(SMFS)来表征pDA薄膜，相关工作以“Direct Evidence for the Polymeric Nature of Polydopamine”为题，发表在《Angewandte Chemie International Edition》，文章第一作者为Peyman Delparastan。结果表明，pDA薄膜主要是由共价键连接的高分子量聚合物链组成的。pDA链与氧化钛的相互作用一般较弱，但有些亚基显示出与氧化物表面的中高强度相互作用(约200-800 pN)，而pDA链之间的分子内相互作用是弱的、可逆的非共价的相互作用。尽管这些实验尚不能排除其他小分子和低聚物的存在，但是实验数据证实了pDA中聚合物的存在。此外，pDA形成初期的时间依赖性力谱分析显示，pDA链的生长发生在固-液界面，薄膜的形成很可能是从吸附小的低聚物开始的，再经过进一步的聚合和成熟形成分子量较高的pDA链。

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图1 SMFS中聚合物链的剥离。(a)SMFS实验示意图；(b)pDA涂覆的悬臂的电镜图像；(c)Force–Distance(F-D)曲线出现力值恒定的平台；(d)在悬臂收缩时，聚合物链在表面剥落的示意图；(e)测量平台高度所获得的剥离力分布；(f)平台长度的分布和相应的表观分子量值。

图2 沿粘性点拉伸聚合物链。(a)F-D曲线显示平台中部的拉伸行为；(b)柱状图显示拉伸时的非结合力(N=306)。

图3 pDA分子之间的分子间相互作用。(a)实验示意图；(b)F-D曲线表示pDA涂覆的悬臂在靠近pDA涂覆的基底期间获得的8个连续曲线。

图4 pDA形成期间的原位时间依赖性SMFS。(a)原位实验的示意图，其中AFM液体池中含有新制备的单体溶液；(b)pDA原位聚合过程中，描绘的F-D曲线。

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201811763

来源：高分子科学前沿