长波红外（LWIR, 7-14 µm）光谱技术在实现近/全黑暗状态下的高分辨热成像方面有着独特优势，是一种广泛使用的夜视方法。先前已被广泛应用于国防领域；而今，在新兴消费市场和交通领域也将展现出重大的潜力。当前，红外成像透射材料主要集中在无机材料，如锗（Ge）或硫系玻璃（ChG’s）。该类材料拥有优异的折射率（n = 2.2-4）和红外透射率（T> 40%，3-12 µm）。然而，应用这些材料制造透镜、视窗等光学元件时往往需要复杂的熔体加工条件。而从成本和加工性能角度出发，聚合物红外透射材料将会带来大量优势；过去，聚合材料一直遭受着长波红外（LWIR）光学性质低劣，透射率低下的问题。在这方面，主要的研究进展是创造了高硫含量的硫族聚合物，称之为硫族无机/有机杂化聚合物（CHIPs）。它具有高折射率（n=1.75-2.10）和高的中波红外透射率（MWIR，3-5 µm），这是由于材料中C-H键的大量减少。第一代MWIR成像的CHIPs即是poly(sulfur-random-(1,3-diisopropenylbenzene) (poly(S-rDIB))。然而，由于有机芳香族基团的存在，其中含有C=C双键，LWIR透射率和LWIR成像变得难以捉摸。最近，利用脂肪族有机锡共聚单体单元制备了具有良好LWIR透射率的薄膜。实际上，在LWIR透明有机材料设计中，一个主要挑战即是几乎所有的有机分子都吸收这段位于“红外指纹区”的光谱（1500-500 cm-1，7-20 µm），见图1a。因此，精准设计该红外区域的红外透射分子仍然是一个艰巨的技术挑战。与此同时，实现LWIR透明的有机和杂化聚合物分子设计具有重大的技术意义。
图1. a）50 µm厚的自支撑聚乙烯、TOPAS以及poly(S70-r-DIB30)薄膜的堆叠FTIR ; b）夜间，在汽车前照灯照明下人与狗的光学拍摄图像；c）b中相同的事物在KIA Telluride SUV消费级长波红外摄像机下的图像。为此，美国亚利桑那州立大学 Jeffrey Pyun教授和Robert A.Norwood教授团队联合报道了一种用于制备高折射率和长波红外（LWIR）透明性增强的聚合物分子设计新方法。它利用密度泛函理论计算方法作为预筛选工具来模拟聚合物材料的红外光谱特征（图2），以加速分子设计与发现。最终，通过单质硫和新型有机共聚单体的反硫化作用制备了高折射率的硫族无机/有机杂化聚合物材料（poly(S70-r-NBD230)），并且通过红外光谱（图2）和红外热成像（图3）证实了我们的分子设计可以提升材料的LWIR透射率、热力学性能及加工性质。此外，特别值得一提的，通过使用计算机数控（CNC）工具来快速成型，采用这一新分子设计方法可以制备刚强的硫族无机/有机杂化热固性聚合物材料，它可以禁得起金刚石的抛光，可以直接用于制造任意红外光学元件，如定制红外透镜，因而表现出良好的发展前景。图2.DFT计算下不同硫化二聚体模型化合物（MC 1、MC 2和MC 3）的红外光谱，透射率是单位浓度下的。图3. a）镍催化2,5-降冰片烯的2+2环加成制备NBD2，以及NBD2与硫单质的逆硫化作用的合成方案；图显示了两个由poly(S50-r-NBD250)制成的2.3 mm厚砖石抛光的窗，它们都来源于一个最初3.4 mm厚的浇筑样品；b）poly(S50-rNBD50)的注释C13 CPMAS谱图。图4. a）LWIR成像装置的光学照片，以及采用FLIR LWIR摄像机拍摄的LWIR图像，操作条件下是黑热模式下的7.5-13 µm区域，插图是图案化PMMA掩膜版（12x12 cm）；b）相机前没有视窗；c）经过一个13±0.15 mm厚的poly(S70-r-DIB30)视窗；d）经过一个13±0.12 mm厚的poly(S70-r-NBD230)视窗.该成果近日以“Infrared Fingerprint Engineering: A Molecular Design Approach to Long Wave Infrared Transparency with Polymeric Materials”为题发表在国际知名期刊Angewandte Chemie上。
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