湘潭大学徐文涛/周继承:实现微波催化高效直接分解H2S制氢的核壳型微波催化剂

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▲第一作者陈佳楠;通讯作者徐文涛周继承

通讯单位湘潭大学化工学院
论文DOI10.1016/j.apcatb.2019.118454
文章链接:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337319312007


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直接分解 H2S 同时回收氢和硫以取代克劳斯工艺是一条既能处理 H2S 废气又能回收无 CO的氢资源的理想途径。然而,由于热力学平衡限制,实现高效直接分解 H2S 反应具有极大的挑战性。本文通过原位合成法研制了核壳型 Mo2N-MoC@SiO2,并作为新型微波催化剂用于微波催化直接分解 H2S 反应。发现微波催化反应模式下 750 ℃ 时 H2S 的转化率可高达 96.5 %,远远高于常规反应模式下的对应的平衡转化率(12.4 %)。即微波催化反应模式下打破了 H2S 直接分解的化学平衡,表现出微波选择催化效应。而且,这种新型微波催化剂在苛刻反应条件下也具有良好的稳定性。本研究可为 H2S 资源高值化转化提供新途径,并为微波催化反应中设计高活性高稳定性的微波催化剂提供借鉴。


背景介绍
硫化氢(H2S)是一种剧毒、恶臭、具有腐蚀性的气体,大量副产于大规模的石油加氢精制和天然气净化过程中。目前,工业上对 H2S 废气处理广泛采用克劳斯工艺(H2S + 1/2O2→S + H2O)。然而,这一过程不仅需要极高的温度(约 1300 K),还会造成二次污染。而且,氢被氧化成 H2O,造成氢资源的极大浪费。烃类蒸汽重整是目前工业制氢的主要方法,然而,这一过程造成大量的化石资源消耗和 CO排放。近年来,H2O 分解制氢引起了人们的广泛关注。


近年来,人们意识到直接分解 H2S 制无 CO的 H和 S 可能会成为有吸引力的潜在替代品。因为 H2S 的解离焓能(21 kJ/mol)远低于碳氢化合物(如 CH为 76 kJ/mol)和 H2O (286 kJ/mol)。全世界石油工业中每年有 4 × 107 吨以上的 H2S 废气产生,而且未来还持续增加。因此,非常有必要开发一种合适的方法将 H2S 直接分解为 H和 S。


然而H2S 直接分解反应存在两个挑战:
1)由于热平衡的限制,即使在很高的反应温度下,H2S 的平衡转化率也非常低(比如,1100 ℃ 时只有 20 % 的转化率)。
2)由于 H2S 分解反应的活化能高达 495.62 kJ/mol,在动力学上也很难进行最近。


近年来,H2S 直接分解反应引起了广泛的研究关注。出现了多种 H2S 分解反应策略,包括热分解法、催化热分解法、电化学法、光催化法、等离子体法等。这些方法虽然有一定的优点,但是仍存在平衡限制导致效率低,或者操作步骤繁琐。因此,实现高效直接分解 H2S 反应仍然是巨大的挑战。因此,有待于研究一种新型高效直接分解 H2S 的气-固相连续催化反应方法。


近年来,微波辐照加速化学反应的研究引起了学术界广泛的关注,因为微波作用可以加快反应速率和显著增加转化率。这些重要的微波效应可以为 H2S 分解反应存在的挑战性难题提供新的解决途径。目前仅有极少量的研究尝试将微波应用于 H2S分解的研究,其分解活性也不高。迄今为止,还没有高活性高稳定性分解 H2S的微波催化剂报道。实际上,高温苛刻反应条件下催化剂保持良好的稳定性一直是催化领域的难题。因此,构筑高活性高稳定性的微波催化剂是实现微波催化高效直接分解 H2S 反应的关键。


鉴于此,湘潭大学徐文涛副教授和周继承教授团队针对上述难题提出微波催化高效直接分解 H2S 制氢新方法,利用微波作用打破平衡限制和降低反应活化能实现高效分解 H2S。通过原位合成法研制了新型核壳型 Mo2N-MoC@SiO微波催化剂,实现了微波催化高效直接分解 H2S 制 H和 S。发现微波催化反应模式下 750 ℃ 时 H2S 的转化率可高达 96.5 %,远远高于常规反应模式下的对应的平衡转化率(12.4 %)。这一发现可为 H2S 资源高值化转化提供了新途径,并为微波催化反应中设计高活性高稳定性的微波催化剂提供新机遇。


本文亮点 
(1) 采用一种新型的原位合成方法制备了核壳结构的 Mo2N-MoC@SiO微波催化剂。
(2)微波催化反应模式下核壳型 Mo2N-MoC@SiO微波催化剂上 H2S 分解反应具有高活性和稳定性。
(3)微波催化反应模式下 750 ℃ 时 H2S 的转化率可高达 96.5 %,远远高于常规反应模式下的对应的平衡转化率。
(4)微波辐照能够打破 H2S 直接分解反应的化学平衡。


图文解析
核壳型 Mo2N-MoC@SiO微波催化剂的制备主要分为两步,我们首先通过程序升温法制备了 Mo2N,然后用二氧化硅包覆 Mo2N,在煅烧过程中原位形成了 Mo2N-MoC@SiO2 微波催化剂 (Scheme 1)。


▲Scheme 1. Schematic illustration of the prepared procedure of Mo2N-MoC@SiO2 microwave catalyst.


我们首先通过 XRD 表征(Fig. 1a)证明了 Mo2和 MoC 的存在,然而没有检测到 SiO的衍射峰,这可能是由于催化剂中 SiO的含量太少,无法通过 XRD 技术检测到。然后通过 TEM (Fig. 1c, d, e) 和 FT-IR (Fig. 1b) 表征相结合,证明了 SiO作为外壳的存在。结果表明,我们成功制备了核壳型 Mo2N-MoC@SiO2微波催化剂。接着,我们对催化剂进行 XPS 表征(Fig. 1f, g, h),发现 Si 和 O元素的存在,这也再一次证明了催化剂中含有 SiO2。在 Mo 3d 轨道中 Mo2+、Mo3+ 表明存在 Mo-C 和 Mo-N,它们作为析氢反应(HER)的活性位点,同时也认为是 H2S 分解的活性位点,吡啶氮(pyridinic-N)的存在对 H2S 分解也有促进作用。 


▲Fig. 1. XRD pattern (a) and FT-IR spectra (b) of the fresh Mo2N and fresh Core-Shell Mo2N-MoC@SiO2 microwave catalysts, TEM images of the fresh Mo2N microwave catalyst (c) and the fresh Core-Shell Mo2N-MoC@SiO2 microwave catalyst (d), (HR)TEM images of the Core-Shell Mo2N-MoC@SiO2 microwave catalyst (e), XPS survey spectrum (f), XPS spectrum for Mo 3d (g) and N 1s (h) regions of the fresh Core-Shell Mo2N-MoC@SiO2 microwave catalyst. 


我们考察了 Mo2N-MoC@SiO微波催化剂微波催化直接分解 H2S 反应活性(Fig. 2)。结果表明:当催化剂床层温度为 650 ℃ 时,单独的 Mo2N 和 Mo2C 很快失活。有趣的是,核壳型 Mo2N-MoC@SiO表现出良好的稳定性经,在 6 小时的 H2S 分解反应测试中,催化活性无明显变化, (Fig. 2a)。为了进一步证明 Mo2N-MoC@SiO微波催化剂具有优异的催化活性,我们考察了反应温度对 H2S 转化率的影响(Fig. 2b)。有趣的是,微波辐照下 Mo2N-MoC@SiO微波催化剂上的 H2S 转化率远远高于常规反应模式下相对应的平衡转化率,并且在 750 ℃ 时,H2S 的转化率高达 96.5 %。以上结果表明,Mo2N-MoC@SiO微波催化剂具有高活性和稳定性。   


▲Fig. 2. (a) Time profile of H2S conversion over Mo2N, Mo2C, and Core-Shell Mo2N-MoC@SiOcatalysts at 650 oC in the MCRM, and H2S equilibrium conversion in the CRM, (b) Effect of reaction temperature on H2S conversion over Core-Shell Mo2N-MoC@SiO2 microwave catalyst in the MCRM.


为了进一步阐明核壳型 Mo2N-MoC@SiO微波催化剂结构的优势和探索催化剂具有高活性和稳定性的原因,我们对反应后的催化剂进行了 XRD (Fig. 3a) 和 XPS (Fig. 3b, c, d, e)表征,结果表明:反应后的 Mo2N 和 Mo2N-MoC@SiO催化剂中都有 MoS的存在。有意思的是,未包覆的 Mo2N,出现的 MoS是无活性相的,而 Mo2N-MoC@SiO微波催化剂上出现的 MoS是有活性相的。这说明 SiO外壳可以对活性组分起到有效的保护作用。反应后 Mo2N-MoC@SiO的 XPS 结果也表明生成了有活性相 MoS2,而 Mo 3d   和 S 2s 轨道中出现了 Mo5+ 和 S22-,它们同样作为 H2S 分解的活性位点。因此,反应过程中碳化钼和氮化钼活性组分仍然存在,Pyridinic-N 的协同作用以及反应过程中原位生成具有活性相的 MoS是核壳型 Mo2N-MoC@SiO微波催化剂具有高活性和稳定性的重要原因。 


▲Fig. 3. XRD patterns (a) of the used Mo2N and used Core-Shell Mo2N-MoC@SiO2 microwave catalysts, XPS survey spectrum (b), XPS spectrum for Mo 3d (c), S 2s (d), N 1s (e) regions of the used Core-Shell Mo2N-MoC@SiO2 microwave catalyst.


此外,微波催化反应模式下 Mo2N-MoC@SiO2 微波催化剂上 H2S 的转化率明显高于相对应的平衡转化率,意味着 H2S 分解反应的化学平衡被打破,这种有趣的现象可以归因于微波辐射下显著的选择性催化效应(Fig. 4)。一般认为微波辐照有利于活化极性分子。在 H2S 直接分解反应中,微波辐射可以选择性地活化极性的反应物(H2S),而非极性的产物(H和 S)不能被微波有效活化。因此,微波有利于加速正反应(H2S → H2 + S),而逆反应(H2 + S → H2S)不易于被微波加速,进而导致可逆化学反应的化学平衡被打破。


▲Fig. 4. Illustration of microwave selective catalytic effect for the direct decomposition of H2S under microwave irradiation.


总结与展望
通过原位合成法研制了新型核壳型 Mo2N-MoC@SiO2,实现了微波催化高效直接分解 H2S 制 H

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