基于掠入射X射线散射技术的有机光伏非富勒烯受体的形貌研究

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基于掠入射X射线散射技术的有机光伏非富勒烯受体的形貌研究

第一作者:肖轶群

通讯作者:路新慧

第一单位:香港中文大学,物理系

Materials Today Nano, 2019, 5, 100030

https://doi.org/10.1016/j.mtnano.2019.100030

核心内容:

稠环电子受体因其令人印象深刻的器件性能而备受关注。本文综述了基于非富勒烯尤其是稠环电子受体的有机太阳能电池活性层的形貌特性。体异质结的形貌例如分子堆叠和相分离是决定有机光伏器件性能的最关键因素之一。有机非富勒烯受体的出现,不仅提高了能量转换效率,而且给活性层的形貌控制带来了新的挑战和机遇。从这个角度,本文回顾了以往基于掠入射X射线散射的非富勒烯受体薄膜形貌的研究结果,并总结了三个重要的影响活性层形貌的方面:化学结构三元混合后处理

背景介绍:

有机光伏(OPV)具有成本低、重量轻、半透明、柔韧、无毒等优点,因此越来越受到人们的关注。由于有机半导体材料介电常数较低,OPV采用体异质结(BHJ)器件结构,为强束缚电子空穴对(激子)的有效分离创造了丰富的给体-受体界面。活性层的形貌,从结晶度、分子堆叠取向、相分离尺寸大小、可混性和交叠网络等方面,直接与电荷转移和输运过程相关,是影响太阳能电池器件性能的决定因素之一。

近年来,非富勒烯(NF)受体材料通过提供较高的能量级可调性和较宽的吸收光谱而成为富勒烯衍生物的替代品。作为聚合物或小分子,非富勒烯受体通常采用吸电子单元,如芳基二亚胺、苯并噻二唑二酮吡咯吡咯和1,1-二氰基甲基-3-吲哚酮(IC)。自2015年以来,林等人提出了稠环电子受体(FREAs)的概念,合成了以吲哚二噻吩(IDTT)为核心的高性能NF受体,命名为ITIC,显著提高了NF受体的有机太阳能电池的光电转化效率。近年来,袁等人通过NF受体Y6与给体聚合物PM6混合实现了15%以上的单结记录。此外,叠层有机太阳能电池的PCE高达17.3%。随着基于NF的有机太阳电池效率的不断提高,对活性层的形貌理解和研究也随之发展。

综述简介:

基于此,本文回顾和总结了以往关于有机NF受体形貌的研究成果。小分子受体,特别是非富勒烯受体,受到越来越多的关注。由于给体材料和受体材料之间缺乏电子密度对比,因此对NF受体的形貌特征和解释具有很大的挑战性。许多表征技术已经被使用,例如共振软X射线散射(RSoXS)、透射电子显微镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)等等。本文主要聚焦在掠入射X射线散射(GIXS)技术获得的结果,该技术可提供综合的多尺度结构信息。本文以如下结构展开:首先,简要介绍了进行典型的GIXS测量和数据分析的技术操作。然后,从化学结构、三元混合物和预处理/后处理这三个影响薄膜形貌的关键因素来回顾和总结先前报道的NF受体系统的形貌结果。最后,总结了基于NF受体的OPV系统形貌控制的现有挑战和未来的机遇。

1.  掠入射X射线散射(GIXS)表征:

GIXS是一种先进的探测薄膜微观结构的技术。X射线以掠入射于样品表面,并在反射方向上收集散射X射线。图1显示了GIXS测量的常见几何结构。波矢入射光束ki 保持掠入射角,αi。波矢量的输出光束kf以面外角度αf相对于样品表面和面内角度φ相对于入射光束平面进行采集。根据角 (αi,αfφ的定义,散射波矢量,q=kf-ki可以用分量表示

式中,k0= |kf|= |ki|=2π/λ  是弹性波矢量的模量。入射角通常选择比探测材料的临界角稍大,以确保完全穿透,有较大的取样尺寸,以及由于较长的足迹和波导效应而导致的显著提高的散射强度。这种几何结构对于弱散射有机薄膜获得良好的信噪比尤为重要。为了提高散射强度,通常采用高通量同步辐射光源进行测量。利用二维(2D)面型探测器,可以探测与衬底相关的平面内和平面外微观结构。在固定光束能量(~10keV)的同时,通过调整样品到探测器的距离,可以很容易地调整探测到的微结构尺度。当探测器靠近样品(约几厘米)时,探测长度尺度在~0.01纳米至~1纳米 (~0.1 Å-1<q < ~10 Å-1) 之间,称为掠入射广角X射线散射(GIWAXS)。当探测器距离样品较远(约几米)时,探测长度尺度在~1纳米到~100纳米 (~0.001 Å-1< q < ~0.1Å-1) 之间,称为掠入射小角X射线散射(GISAXS)。

图1. GIXS的实验装置图例。在将面探测器靠近样品的情况下采集GIWAXS图案,而将面探测器放置在离样品较远的位置采集GISAXS图案。

a.   掠入射广角X射线散射(GIWAXS)

GIWAXS被用来探测分子尺度、结构信息,常用于研究有机给体和受体材料在活性层中的分子堆叠,如结晶度、晶格常数和取向性。图2a和b举例说明了典型的有机聚合物分子,聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)的分子堆叠。由侧链(a方向)分隔的主链之间的堆叠是所谓的“层状堆叠”。层状堆叠距离通常约为10 Å至20 Å,导致层状峰(100)的|q|值出现在~0.3 到 ~0.5 Å-1之间。共轭环π-轨道方向(b方向)的主链间的堆叠是所谓的“π-π”堆叠,反映为出现在层状峰正交方向上的π-π峰(010)。π-π堆叠距离(~4 Å)远小于层状堆叠距离。因此,π-π峰通常出现在相对较大的|q|值(介于~1.5 Å-1至~1.8 Å-1处)。有机给体和受体材料均具有很强的层状堆叠和π-π堆叠。沿主链方向(c方向)的散射取决于材料的化学结构和由此产生的散射信号。由于通常缺乏长程有序性,它很少被观测到。最近,我们的研究小组报道了两种NF受体(ITIC和ITIC-Th)的主链长程有序性。我们将在以下部分中回顾相关工作。

图2. P3HT晶体相对于衬底的(a)边朝上和(b)面朝上堆叠方向,(c-e)堆叠方向和生成的二维GIWAXS图案的示意图。

从一个典型的GIWAXS模式,我们确定了散射峰的位置和宽度。由峰值位置的倒数可以计算出某一堆叠的层间距d=2π/|q|。这种叠加的相关长度可以通过倒空间中的Scherrer方程从峰值宽度估算出来:

其中qhkl是波矢量,△qhkl是散射峰的半高全宽, K是Scherrer常数,其值为~0.9。散射峰的相对位置与分子相对于衬底的堆叠取向直接相关。如图2a和c所示,当层状堆叠垂直于衬底(平面外)且π-π堆叠平行于衬底(平面内)时,层状峰出现在qz方向,π-π峰出现在qr方向,这样的分子在膜中优先“边朝上”取向。相反,当π-π堆叠与衬底垂直(平面外)且层状堆叠与衬底平行(平面内)时,π-π峰出现在qz方向,层状峰出现在qr方向。这些分子优先“面朝上”定向(图2b和d)。有时,晶体可以方向随机地堆叠到衬底上,产生环形散射图案(图2e)。为了量化分子取向,我们可以沿着某些散射环进行线切割,以研究沿极角的强度变化。图3a-c分别说明了面朝上,随机取向,边朝上的薄膜的极角强度分布。研究表明,电荷载流子沿π-π和主链方向的迁移率比沿层状方向的迁移率大几个数量级。因为整体电荷运输是在垂直衬底平面的方向,所以面朝上堆叠被认为是更有利的OPV的堆叠方向。

图3.(a)面朝上(b)各向同性和(c)边朝上堆叠薄膜的二维GIWAXS图,虚线区域显示了层状(100)区域的特写,以及对应于面朝上堆叠(Ar)和边朝上堆叠(Az)晶体的极角(χ)范围的定义;(d)从薄膜的(100)散射中提取的相应极角强度分布。

b.掠入射小角X光散射(GISAXS):

从GISAXS的q范围可以看出,它能够表征纳米尺度的结构信息,例如每个相的区域尺寸大小。有效表面近似法允许我们从水平强度积分曲线中提取平面内特征长度尺度。为了增强信号,这种沿水平方向的强度积分曲线通常是在Yoneda峰值位置进行的。图4展示了典型的GISAXS图和相应的强度积分曲线以及沿平面内方向的拟合。为了量化不同相的平均尺寸,曲线通常采用计算每个相散射贡献的模型来拟合:

其中q是散射波矢量,A1,A2,B是独立的拟合参数,与每个项的总强度成比例,第一项是所谓的Debye–Anderson–Brumberger项,模拟非晶态混合区域的散射,ξ是非晶态区域的平均相关长度。第二个项表示纯相区域的贡献。根据纯给/受体和非晶态背景之间的散射对比度,公式可能存在多个这种项。这里,P(q,R)是纯区域的形状因子,通常模拟为平均半径为的球体。S(q)是纯相区域的结构因子,模拟为硬球体或分形网络。为了拟合非富勒烯受体区域的散射,通常采用分形网络模型,其表达式如下:

式中,R是由形状因子得到的平均半径,η是分形网络的相关长度,D是网络的分形维数。平均区域大小可通过分形网络的Guinier半径Rg,使用以下公式估算:


图4.(a)二元聚合物:NF受体混合膜的二维GISAXS图案。(b)沿绿线的强度曲线和拟合。

影响非富勒烯受体形貌的关键因素

(1)化学结构

NF受体的化学结构对OPV的PCE进展起着至关重要的作用。它不仅决定了薄膜的光学和电学性质,如能级、吸收光谱,而且对薄膜的形貌有着重要的影响。一般来说,一个典型的小分子NF受体的化学结构由两部分组成:主链和侧链。侧链主要用于调节分子的溶解性。主链由共轭官能团组成,影响分子的电学性质。主链结构通常为线形或星形。我们将重点介绍稠环电子受体的化学结构工程,稠环电子受体的结构主要包括三个组成部分:平面结构的稠环核心基团、端基团和侧链(如图5)。研究表明,对稠环核心基团、端基团和侧链进行精心的设计,可以有效地改变稠环电子受体分子的电子结构,从而产生较大的开路电压(VOC)和良好的器件性能。我们将讨论每个组成部分对形貌的影响。

图5. 典型FREA的化学结构的三个组成部分示意图:核心基团、端基团和侧链。

(a)核心基团工程

核心基团的平面性与NF受体的结晶度和堆叠取向直接相关。稠环电子受体是典型的例子,采用一个平面核心基团,以实现良好的结晶度,更紧密的π-π堆叠和有利的堆叠方向。FREAs的核心基团工程的一个常见途径是增加稠环的数量以扩展共轭平面来调整带隙和能级。图6举例说明了两组FREA的演变,这两个演变都系统地扩展了稠环的数量。在图6a中,从IDIC1到IHIC1,再从IHIC2到IOIC2,中心苯环延伸到萘,进一步从萘延伸到萘噻吩。虽然这种化学结构修饰的主要目的是推高能级和增强电子迁移率,但形貌也发生了很大的改变。具有较多稠环的IOIC2显示出较强的层状和π-π堆叠峰,而具有较少稠环的IHIC2薄膜显示出相对较弱的结晶度。在图6b中,Li等人用噻吩单元取代了以IDTT为基础的ITIC3核中的苯单元来合成FOIC。与ITIC3相比,纯薄膜和混合薄膜均表现出较高的结晶度和较紧密的π–π堆叠。图6c系统地扩展了核心基团,合成了分别含6个、8个、10个稠环的F6IC、F8IC、F10IC。其中,F10IC的结晶度最高,但相分离区域尺寸过大。相反,F8IC具有更明显的面朝上的堆叠取向、最近的π-π堆叠距离和合适的相分离尺寸,证明了平衡结晶度和相分离尺寸大小的重要性。除了改变核心基团的稠环数目,重新排列稠环的位置制成同分异构体也是核心基团工程之一。比如Wang等人合成的同分异构体FNIC1和FNIC2。或者不改变核心基团的平面结构,而是利用核心IDT组作为重复单元来延伸主链的长度,Lin等人制作了一系列受体IC-(n)IDT-IC(n=1,2,3)。这一系列变化都可能对受体的形貌如分子堆叠取向性,结晶性以及相分离尺寸造成影响。

图6. 核心基团工程实例。(a)具有IDT和IDTT核心基团的FREA的化学结构。(b)F6IC、F8IC、F10IC的化学结构以及与PTB7-Th混合薄膜的水平强度分布和最佳拟合的相应GISAXS图案。

(b) 侧链工程

侧链基团主要用于提高有机分子的溶解性。由于侧链通常是增加溶解性却不导电,因此在设计侧链结构时需要权衡溶解度和导电性。许多研究表明,即使具有相同的主链,具有不同侧链的分子的形貌也可能大不相同。

例如(图7b),ITIC具有4-己基苯基侧链。用噻吩环取代苯环,合成了另一种被广泛应用的稠环受体ITIC-Th(图7a)。侧链的微小差异导致了ITIC-Th的结晶度更高,π-π堆叠更紧密。有趣的是,我们的研究小组最近发现了隐藏的沿着两个稠环电子受体ITIC和ITIC-Th主链的长程有序性,而这一堆叠来源于庞大侧链的大空间位阻(图7d-g),从而导致独特的端基π-π堆叠。在另一项工作中, ITIC异构体m-ITIC(图7c),m-ITIC的共混膜在取向上比ITIC的共混膜表现出更大的优势。

改变烷基侧链的长度和形式是调整侧链结构的另一种可行方法。Yan等人合成了一系列受体,即IEIC、IEIC1、IEIC2和IEIC3,它们有共同的基于IDT的主链,但烷基长度和格式不同(图7h)。显然,烷基链的长度和线性的增加导致面朝上堆叠的弱化。幸运的是,相分离区域的大小也相应减小,接近激子扩散长度。综合来看,具有最长线性链的IEIC3由于有效的电荷分离和输运,仍然显示出相对较好的器件性能。

图7. 侧链工程实例。(a-c)共同具有IDTT核心基团的ITIC、ITIC-Th和m-ITIC的化学结构。(d-g)沿平面内和平面外方向的ITIC和ITIC-Th的二维GIWAXS模式和相应强度曲线。(h)共同拥有IDT核心基团的IEIC、IEIC1、IEIC2和IEIC3的化学结构。

(c)端基工程

端基团,通常含有亲电子单元,如氧、氮,通过从核心基团中拉出离域π电子来促进分子内电荷传输,以微调能级。许多成功的NF受体是通过IC单元的端基工程(图8a),从ITIC衍生而来的。例如,ITCC是通过用噻吩单元代替苯单元而得到的。修饰后的PBDB-T:ITCC共混膜具有较近的π-π堆叠距离。ITTIC的合成是在ITIC的IDTT核心和IC端基之间插入一个噻吩环,这也导致了更强和更紧密的π-π堆叠。在高性能分子IT-M和IT-DM上观察到了相似的形貌变化,这两种分子都有加入甲烷基团在ITIC的原始IC端基上。这些修饰通常会加强π-π的堆叠,从而增强电子迁移率。

氟化是改变端基团以降低能级的一种可行方法。如Dai等人合成了一系列氟化的NF受体,INIC1、INIC2、INIC3,其中1-2个氟原子加在INIC的端基团的不同位置(图8b)。在氟原子数最多的情况下,INIC3的面朝上的堆叠最强。与给体聚合物FTAZ共结晶,相分离尺寸大小都在合理的范围内,可以实现有效的激子分离。

图8. 端基团工程实例。(a)基于IDTT核的不同端基的受体的化学结构。(b)基于IBDT核的受体INIC、INIC1、INIC2、INIC3的化学结构和GIWAXS模式。

(2)三元混合

近年来,大家广泛探索了具有两个给体/一个受体(D:D:A)或一个给体/两个受体(D:A:A)的三元OPV系统。在主二元体系中加入第三组分主要是为了拓宽光吸收光谱,同时也提供了调整BHJ形貌的机会。NF受体具有共轭单元,与其他含有共轭单元的分子相互作用。由于第三组分引起的相互作用,基于NF受体的三元体系的形貌可能比二元控制要好得多。

有些工作将富勒烯衍生物例如bis-PC71BM或PC71BM作为第三组分加入到基于NF受体的二元混合膜中。这通常使得NF受体有更好的面朝上堆叠和更紧密的π–π堆叠。而当第三组分是D:A:A三元体系中的另一个NF受体时,则可能形成“类合金”性质的受体混合物。Liu等研究的三元体系PDBT-T1:ITIC-Th:SDIPBi-Se中,ITIC-Th和SDIPBi-Se就有受体合金的形成。三元混合薄膜不是分别呈现单个受体的散射峰,而是呈现混合体的新的统一峰,这为不同比例的两个受体的形貌可调性提供了可能。通过添加第三组分IHIC-N,张等人成功地将PTB7-Th:IHIC体系的PCE从9.77%推至11.9%。如图9a-e所示,IHIC和IHIC-N形成具有相对较低的结晶度的合金,导致与PTB7-Th形成更平衡的电荷载流子迁移率。我们组还报告了在PBDB-T:ITIC:ITIC-Th的三元混合物中通过相互之间的端基π–π堆叠形成的ITIC和ITIC-Th合金,这可以显著提高三元活性层中的主链有序性(图9f,g)。另外,第三组分的加入可以调整相分离尺寸大小。例如Zhong等将PTB7-Th加入J51:ITIC混合物中, Cheng等通过向PTB7-Th:IDT-2BR混合物中添加1%PDI-2DTT。这些添加的第三组份都可以使利于激子分离的相分离尺寸达到更合理的值。

图9.(a)PTB7-Th:IHIC-N,(b)PTB7-Th:IHIC,(c)PTB7-Th:IHIC-N:IHIC(2:1:2)和(d)沿平面内(实线)和平面外(虚线)方向的相应强度分布。(e)沿平面方向的GISAXS强度曲线和拟合。(f)三元PBDB-T:ITIC:ITIC-Th(1:1)混合膜的2D GIWAXS图案。(g)ITIC-Th和ITIC在三元膜中的分子堆叠示意图。

(3)其他处理方式

除了改变化学结构和三元混合外,还有许多其它方法可以优化活性层的形貌。向混合溶液中加入添加剂是调整混合膜形貌的常用处理方法。该方法不仅适用于聚合物:富勒烯的体系,也适用于许多聚合物:非富勒烯受体体系,它可能导致活性层结晶度更高,π-π堆叠更紧密,更具有强的面朝上堆叠,更合适的相分离尺寸等。1,8-二碘辛烷(DIO),1-氯萘(CN),二苯醚(DPE)都是最常用的添加剂。适量的添加剂可能提高膜的结晶度以及让相分离尺寸达到更优。后处理,如热退火(TA)也同样是常用的优化形貌手段。具体实例不一而足。

总结和讨论

综上所述,显然,在基于NF受体的系统中,存在许多对薄膜形貌至关重要的因素。与形成非晶簇的富勒烯衍生物不同,NF受体倾向于聚集成多晶结构区域。因此,在引入更多复杂性的同时,也提供更多的形貌控制处理方法。据报道,富勒烯衍生物的微米级聚集效应对器件的稳定性不利。同样,小分子受体的过大结晶也会导致类似的稳定性问题。如何控制晶化尺寸是制备高性能非富勒烯受体OSC的关键。对于非富勒烯受体,每个组分(核心基团、端基团和侧链)都可能对分子的堆叠产生相应而非线性的影响。我们应该考虑光电性能和形貌之间的平衡,以便进一步进行分子设计。化学结构的设计,相容的三组分选择以形成三元混合物,各种添加剂的使用,以及预处理/后处理都将是调整形貌的可行手段。科学家必须仔细考虑给受体材料的晶体堆叠,更重要的是,它们之间的相互影响,以优化基于NF的OPV的活性层形貌。除了可以由GIWAXS和GISAXS分别提取的晶体堆叠和纳米级别的相分离信息外,还存在许多其他影响薄膜形貌的重要因素。例如,Ye等人引入Flory–Huggins参数作为一个快速度量,以指导NF系统的优化。D/A界面区域也是影响VOC的另一个重要因素。

作者简介:


肖轶群,香港中文大学物理系,在读博士研究生,2014年,浙江大学,本科;2016年,香港科技大学,硕士;2017年9月开始攻读博士学位。研究方向:有机太阳能电池的形貌与器件。

路新慧博士,香港中文大学物理系,助理教授。2004年在南京大学强化部获物理专业学士学位,2010年在美国耶鲁大学物理系获得博士学位(导师:Simon Mochrie教授)。2010年4月-2012年6月在美国布鲁克海文国家实验室从事博士后研究(导师:Ben Ocko研究员)。2012年6月起加入香港中文大学。发表学术论文100余篇,包括Nature Commun, Adv Mater, Phys RevLett, J Am Chem Soc, Adv Energy Mater等著名期刊。目前实验室的主要研究方向包括:有机太阳能电池复杂形貌、钙钛矿光电材料的结晶过程及 X射线散射技术发展。  

课题组网站:

http://app.phy.cuhk.edu.hk/xhlu/

来源:高分子科学前沿


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