三维石墨烯网络结构的合成及应用

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▲原文标题 Synthesis and applications of three-dimensional graphene network structures. Mater. Today Nano 5, 100027 (2019).


石墨烯具有很多优异的性质,在能源储存与转化、传感器、复合材料及生物医学等诸多领域都展现出巨大的应用前景。而实现这些应用的前提是要实现石墨烯的宏量制备,并根据不同应用的需要将二维的石墨烯组装成具有特定宏观结构的石墨烯三维宏观体。基于化学剥离和化学气相沉积(CVD),目前已经发展出了几种制备三维石墨烯结构的方法,所获得的三维石墨烯具有独特的网络结构,超高的孔隙率和比表面积,优异的电/热导性能以及机械柔韧性等特点。


上述三维石墨烯的显著优点极大地拓展了石墨烯的物性和应用空间,推动石墨烯在导电和导热复合材料、热管理材料、电磁屏蔽、吸波、催化、传感及储能材料等领域的应用,具有巨大的工业应用背景和广阔的市场前景。本综述总结了最近关于三维石墨烯网络结构的合成、性能表征及潜在应用方面的研究进展。


背景
石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积成的蜂窝状二维晶体材料,在过去十几年时间里,逐渐成为物理、化学、材料科学与工程领域一颗耀眼的新星,并在纳电子、复合材料,能源存储和转化、传感器、环境管理、热管理以及生物医学等领域展现出了巨大的应用前景。


研究表明,石墨烯具有优异的电学性能,超高的机械强度和柔韧性以及良好的导热性能。为了充分利用石墨烯的这些优异性能,必须实现石墨烯的大规模制备并构筑出具有三维石墨烯多功能的宏观结构。


早在 2009 年,人们便利用冷冻法和模板导向法首次合成具有宏观多孔的三维石墨烯网络结构。随后,人们发展出了许多用于制备三维石墨烯结构的方法,如化学剥离石墨烯的自组装以及模板导向 CVD 法等。在三维石墨烯网络结构中,二维石墨烯片相互连接形成高导电率的网络结构,赋予该材料超高的孔隙率、极低的密度,丰富的比表面积以及优异的电学和机械性能。石墨烯从二维到三维维度的提高势必会大大拓展石墨烯的功能和潜在应用。


自 2004 年首次通过机械剥离高定向石墨得到石墨烯以来,近些年陆续发展出诸多制备石墨烯的方法,例如在 SiC 或者金属上外延生长,化学剥离氧化石墨,液相超声剥离石墨,电化学剥离石墨,金属衬底 CVD 生长等。


比较各种方法发现,机械剥离法得到的石墨烯质量最高,但生产率低,可控性差。外延生长可以得到大规模的石墨烯薄膜,但衬底较为昂贵,且较难转移。液相超声法可较大规模制备石墨烯,但所得的石墨烯片尺寸较小。化学剥离法可以以较低成本大规模制备氧化石墨烯(GO),然而为了得到导电性能优良的石墨烯,需要对 GO 进行还原(得到rGO),在此过程中会引入结构缺陷和氧基团,使得通过这种方法制备的石墨烯质量较差。而 CVD 法可以实现大规模高质量生长石墨烯,且同时具有可观的产率和较易转移的特点。接下来介绍的三维石墨烯网络结构的制备方法主要基于化学衍生石墨烯以及 CVD 直接模板法。


三维石墨烯网络结构的制备
2.1 氧化石墨烯(GO)衍生三维石墨烯网络结构
由于制备过程较为方便,氧化剥离石墨烯片已经广泛用于组装三维石墨烯宏观结构。氧化石墨烯之间的自组装、模板导向、气体膨胀及 3D 打印等被证明是几种形成三维多孔结构的有效途径。


由于 GO 亲水而还原后的石墨烯表面疏水,因而通过控制 GO 和 rGO 胶体的自组装可以形成三维石墨烯水凝胶和多孔宏观结构。其中一种方法是利用交联剂(如聚合物、DNA、蛋白质和贵金属纳米晶等)使 GO 凝胶化制备三维石墨烯水凝胶,如图1 所示。这一方法虽可以成功制备三维石墨烯网络结构,但得到的产物是一种混合物。为减少交联剂的影响得到纯净的石墨烯结构,可控制 GO 的还原过程使其产生自组装结构。由于富含氧基团和强静电排斥作用,GO 很好的分散在水中,而在其还原时表面环氧官能团和羟基逐渐被移除,不断增强的范德华力和 π-π 堆积增加了石墨烯之间交联的数量,导致生成三维石墨烯网络。还原过程主要分为水热还原反应(一步加热)和化学还原反应(利用一些还原剂如抗坏血酸,乙二胺等)。


▲图1 GO 在自组装和交联剂作用下生成三维网络结构


利用模板导向法组装可以制备带有明确且有序结构的三维多孔石墨烯网络,模板的选择包括胶体粒子、冰晶、水滴和泡沫(图2)。其中利用胶体粒子有序模板可以有效制备三维石墨烯网络,但孔的尺寸限制在微米尺度。Zhao 等通过一种疏水相互作用驱使的硬模板合成了孔隙可调的纳米多孔石墨烯泡沫。依靠定向冷冻的冰晶是一种将石墨烯片组装成三维宏观多孔结构的有效途径。Vickery 等将包含 PSS-G 和 PVA 的石墨烯混合水溶液在定向冷冻产生的冰晶诱导下组装得到了具有高度有序孔结构的石墨烯复合材料。


除了固体模板,一些软模板如水滴和泡沫等亦可用于组装三维石墨烯结构。例如在利用泡沫作为模板时,泡沫产生和从石墨烯胶体溶液离开的动力学可用于控制合成过程,而且可以调整加热量和煮沸时间来调节孔的大小和膜的厚度。


石墨烯薄膜之间产生的气体可以在石墨烯片之间膨胀出一些孔隙和空间,从而形成三维多孔结构。例如,EI-kady 等人发展了一种激光刻绘的方法,可直接将 GO 薄膜还原成三维多孔的石墨烯薄膜。他们将激光照射在 GO 薄膜的表面,产生的高温可以移除含氧官能团并快速释放气态物质,同时重构 sp杂化的碳原子,使 GO 薄膜转变为多孔且具有高电导率以及大比表面积的石墨烯薄膜。


除此之外,还可以通过 3D 打印的方法来获得石墨烯网络结构(图3)。3D 打印技术被广泛认为是一种先进的制造技术,因其可以制造出任意结构的三维块状物体。Shah 等人制备了一种可印刷的石墨烯墨水,在常压条件下,利用这种墨水和 3D 打印技术制造了一种导电率高、具有机械可恢复性以及生物相容性良好的石墨烯三维支架。此外,3D 打印中采用零维的 Ag 纳米粒子、一维的多壁碳纳米管、二维的 MoS和 GO 墨水的混合原料可制备出三维复合气凝胶。


▲图2 三维石墨烯结构的模板导向组装 

▲图3 3D打印制备石墨烯多孔结构


2.2 模板导向 CVD 法生长三维石墨烯网络结构
上述提到了多种组装方法来制备三维石墨烯网络结构,但这些组装集成的石墨烯网络导电性都比较差,这是因为氧化石墨烯在氧化还原过程中引入了大量结构缺陷以及片间存在较大的接触电阻。而通过 CVD 法直接生长的石墨烯具有更高的质量,但因为金属基底表面积的限制导致其产量较低。考虑到石墨烯在金属表面生长,因此选择多孔金属基底而非平面金属将有利于提高石墨烯产量并得到三维结构。模板的形貌和成分是调控石墨烯三维结构的几何形状和物理性质的关键因素。模板的选择按成分主要分为两类:多孔金属和多孔绝缘体。它们都具有不同形貌和孔结构。


三维金属模板主要分为泡沫金属、纳米多孔镍结构和三维组装镍颗粒。成会明团队首次提出采用具有三维连通网络结构的泡沫金属作为生长基体,利用 CVD 方法制备具有三维连通网络结构的泡沫状石墨烯体材料。兼具平面和曲面结构特点的泡沫金属同时作为石墨烯催化生长的表面以及使其成为三维连通网络的成型模板。在这种制备方法中,他们首先通过常压 CVD 在泡沫金属表面裂解甲烷等碳源气体生长出石墨烯并将泡沫金属完整包覆,然后在聚合物 Poly(methyl methacrylate) (PMMA) 薄膜的保护下将泡沫金属骨架溶解去除,最后用热丙酮将 PMMA 保护层溶解去除,从而获得具有三维连通网络结构的石墨烯泡沫结构(图4)。


这种新颖的石墨烯三维宏观体材料完整地复制了泡沫金属的结构,其中的石墨烯以无缝连接的方式构成一个全连通的整体,综合了石墨烯和多孔材料的优异性能,具有低密度(<5 mg cm-3)、高孔隙率(99.7 %)、高比表面积( 850 m2 g-1) 及优异的导电性能(10 S cm-1)。这种 CVD 模板法可控性好,易于放大,通过改变工艺条件可以调控石墨烯的平均层数、石墨烯网络的比表面积、密度和导电性,并且采用基体卷曲的方法可制备出 170×220 mm及更大面积的石墨烯泡沫材料。


这是一种通用多样的方法,通过改变所采用的模板结构可有效控制 GF 的宏观和微观结构。例如,有研究者利用泡沫铜以及三维铜-镍多孔结构作为模板生长三维石墨烯结构。为进一步减少石墨烯网络结构的孔隙大小,Chen 等人利用纳米多孔镍结构作为模板 CVD 合成了孔径可调的三维多孔石墨烯结构。他们在弱酸溶液中从 Ni30Mn70 合金析出 Mn 得到纳米多孔镍模板作为 CVD 生长石墨烯的模板并通过调控 CVD 的生长条件获得了孔径从 100 nm 至 2 μm 范围的石墨烯多孔结构。


同时还可以利用吡啶和噻吩作为碳源、氮源和硫源来制备氮硫共掺杂的纳米多孔石墨烯。Shan 等人利用镍颗粒作为 CVD 生长的模板以及 PMMA 作为固态碳源制备石墨烯三维结构。在高温热处理条件下,镍颗粒发生烧结,形成带有许多小孔的三维网络结构,在其表面生长的石墨烯相互连接形成三维结构。Tour 等人将镍颗粒和蔗糖混合并冷压成型,同时作为 CVD 生长的模板和固态碳源,可得到由尺寸约为 1 μm 的颗粒状碳壳连接的三维多孔石墨烯网络结构。


除了三维多孔金属模板,多孔金属氧化物也可以作为一种新的 CVD 模板来生长三维多孔石墨烯结构。如图5 所示,利用六方 Mg-Al 层状双氢氧化物、贝壳煅烧生成的 CaO、硅藻土、硅胶和介孔 SiO都可以作为多孔模板生长三维石墨烯结构。制备得到的石墨烯结构展现出了高电导率、大比表面积的优点并具有独特的孔结构。


▲图4 利用泡沫镍作为CVD生长模板制备三维连接的石墨烯网络结构


▲图5 利用多孔绝缘材料作为CVD生长模板制备三维石墨烯结构


三、三维石墨烯网络结构的应用
相较于石墨烯聚集粉末和石墨烯致密薄膜,上述自支撑的石墨烯三维多孔宏观结构展现出了与众不同的性能,例如相互连接的网络结构、大比表面积、优异的电学和机械性能等。正是基于这些优异的性能,它可以用于包括高性能电导聚合物复合材料、弹性和柔性导体、能量存储和转化的电极材料、环境管理、热管理、传感器以及生物医学材料等众多领域。


3.1 聚合物复合材料
许多碳基纳米材料如碳纳米管(CNT)和石墨烯具有优异的电学和机械性能、质轻且具有高的纵横比,可以被用作复合材料的导电填充剂。在聚合物复合材料体系中,单一导电碳材料随机分散在聚合物基体内,被聚合物链所包围,造成导电性能的降低。如果使用三维石墨烯网络作为导电添加剂,低添加量即可获得具有高性能的聚合物复合材料,其电导率可高达 10 S/cm,比传统化学剥离石墨烯基复合材料高约六个数量级。得到的复合材料还具有很好的柔韧性和稳定性,可以任意弯曲、拉伸和扭曲而不破损。因而有可能作为弹性导体材料在柔性显示器、人造皮肤和可穿戴移动通讯设备等柔性电子器件领域获得广泛应用(图6)。此外还可基于上述性能用于制造超疏水泡沫材料。基于石墨烯三维网络研制出高性能、轻质柔性的石墨烯/聚合物复合电磁屏蔽材料,其单位质量的电磁屏蔽效能高达 500 dB·cm3·g-1,比常用金属材料和其它碳材料/聚合物复合材料高一个数量级以上,有望作为轻质柔性电磁屏蔽材料在航空航天及柔性电子器件等领域获得广泛应用。


▲图6 基于三维石墨烯网络制备的聚合物复合材料


3.2 能量储存
由于具有高电导率相互连接的网络、大比表面积以及丰富孔隙率,同时更轻且具有良好的机械韧性和抗腐蚀性,三维石墨烯网络结构被广泛应用于能量存储器件的电极材料,如超级电容器和锂离子电池。这些三维多孔石墨烯电极为能源器件提供了快速的电子传导路径和离子传输通道,使得制备的器件拥有高能量密度和功率密度。基于三维石墨烯网络结构制造的电容器的研究主要基于电化学双层电容和赝电容。


目前商用的超级电容器一般是基于活性炭电极的电化学双层电容,但由于活性炭电阻较高,其应用受到很大限制。而采用三维石墨烯网络作为电极材料可以利用其大的比表面积以及可调的孔结构很好地改善电容器的性能,如图7 所示。例如,Yang 等报道了一种石墨烯水凝胶薄膜,采用水分子作为有效阻隔层来阻止石墨烯片的重新堆积,制备得到的电容器的电容高达 273.1 F/g,能量密度和功率密度分别为 150.9 Wh/kg 和 776.8 Kw/kg。EI-Kady 等采用激光刻绘得到的三维多孔石墨烯薄膜的比表面积高达 1520 m2/g,在制备的电容器件中电容可达 276 F/g 及 5.02 mF/cm2


而另一种基于赝电容的超级电容器件则可以实现更大的能量密度。例如,Huang 等采用有序介孔氧化硅作为模板并在镍的辅助下进行 CVD 生长氮掺杂的有序介孔石墨烯结构,测试其在水电解液中的电容高达 855 F/g,并且可以实现双极快速的充放电。


▲图7 基于三维石墨烯制备的高性能超级电容器


此外三维多孔石墨烯结构也广泛应用于高性能锂离子电池(LIB)中。例如如图8 所示,在 GF 网络的表面原位水热沉积电化学活性材料,可制备出轻薄柔性的 LIB 复合电极——LiFePO4/GF 正极和 Li4Ti5O12/GF 负极。这些三维多孔复合电极能够产生高导电的电子通道以及高通量 Li的快速传输通道。基于这些高性能复合电极,可制备出高功率的柔性锂离子全电池,在弯曲时其充放电特性保持不变,并可在 6 分钟内完成充放电。制备的高性能柔性锂离子电池为下一代柔性电子器件的发展提供了柔性高功率能源驱动的解决方案。此外,在其他新型电池领域诸如锂硫电池、锂空电池甚至铝离子电池,三维多孔石墨烯也展现出了很好的应用前景。


▲图8 基于GF制备具有超快充放电的柔性锂离子电池


3.3 能量转
除了能量存储,三维石墨烯网络结构还可大幅提升能量转化器件的性能,包括燃料电池、太阳能电池、电化学析氢等领域。在这些应用中,由于其大比表面积和高电导率的特性,三维石墨烯网络主要作为一种催化剂来发挥作用,用以提升电荷传输的速率及反应活性。发展高效低成本的电催化剂(用于催化氧化还原反应和燃料氧化反应等)是拓展燃料电池大规模应用的关键。


目前商业使用的催化剂是 Pt/C,因其在氧化还原反应中展现出了很高的催化活性。但是,由于 Pt 的成本较高,限制了燃料电池的进一步发展。而且需要添加绝缘的聚四氟乙烯粘合 Pt/C 粉末与燃料电池的电极,这会降低电极的电导率。由于具有高电导、大比表面积以及优异的化学/电化学稳定性,石墨烯基材料被证明是一种富有前景的化学/电化学催化剂。例如,Chen 等将 Co3O通过电化学沉积在三维石墨烯泡沫上,形成的复合电极可以同时作为无酶生物燃料电池的阴极和阳极。如图9 所示,三维石墨烯结构有助于提高燃料电池的电荷转移和离子转移的速率。


除此之外,三维石墨烯结构在太阳能电池和析氢反应中也能显著提高催化效率。例如,Tang 等将 GF 添加到 P25 基阳极,用于制造高性能的太阳能电池。实验结果表明,在 P25 基的太阳能电池中增加 1 wt % 的 GF,其效率可从 4.96 % 提升到 6.87 %。Ito 等利用纳米多孔镍模板辅助 CVD 制备了 N、S 共掺的石墨烯多孔结构。在低工作电压的条件下,三维石墨烯多孔结构中的化学掺杂位点与晶格缺陷在析氢反应中共同发挥作用,展现出了十分优异的催化性能。


▲图9 基于三维多孔石墨烯制备的高性能燃料电池


3.4 传感器
石墨烯是一种超灵敏的气体传感器,这种灵敏度来源于石墨烯特异的能带结构和大比表面积。当气体被吸附到石墨烯的表面时,会改变石墨烯的电子结构和载流子密度。如上所述,三维石墨烯网络结构突出的导电性能、大比表面积以及高孔隙率将更有利于提升传感器的灵敏度。如图10 所示,利用连续的 GF 网络制作的传感器在室温和常压条件下探测 NH和 NO展示出了很高的灵敏度。三维网络的高孔隙率使得气体分子很容易均匀扩散到整个石墨烯的表面,因而提升了气体的探测性能(探测灵敏度可达 20 ppm)。除了气体传感器之外,GF 还可以用作探测多巴胺的电化学传感器,三维石墨烯结构可以保证高效的物质传输和快速的电子输运从而提升电化学传感器的性能。此外,在探测葡萄糖和 H2O时,三维石墨烯结构也展现出了超高的灵敏度。


▲图10 基于三维石墨烯网络制备的高性能化学传感器


3.5 环境管理
当今社会快速发展,但也引发了一系列环境污染问题。而危害最大的环境污染包括由石油泄漏、有机溶剂、染料和重金属引起的水污染。因此,研究一种可以有效吸附以及移除水中污染物的新型材料是十分必要的。为提升吸附性能,这种材料需要满足一定的特点,如高孔隙率、大比表面积、低密度和环境友好性,以及在处理有机物污染物时表现出超疏水和超亲油性,而三维多孔石墨烯结构很好的满足上述要求。


研究表明,三维多孔石墨烯具有高效的、可循环的吸附性能,且对于不同的污染物都显示出良好的吸附能力,与其它不同碳基材料吸附性能的对比结果可见表1。例如,Qu 等用氧化石墨烯和吡咯水热反应制备了氮掺杂的三维石墨烯框架,由于超低的密度和大的比表面积,它对于不同种类的油类和有机溶剂都展现出了十分优异的吸附性能,超出其自身重量 200-600 倍的超高吸附量远优于其他碳基的吸附剂。Cheng 等在硫脲的辅助下水热处理氧化石墨烯制备了一种多孔石墨烯海绵,可以吸附大量的亚甲基蓝(184 mg/g)和罗丹明 B(72.5 mg/g)。
  
▲表1 碳基吸附剂对污染物吸附能力的比较


3.6 生物材料
由于其超高的机械强度、优异的化学稳定性以及良好的生物相容性,碳纳米材料如碳纳米管薄膜和石墨烯都可应用于生物组织工程。然而,在临床应用中,需要三维的支架结构用于提供细胞生长的微环境。三维多孔的 GF 结构可以作为一种干细胞增殖和分裂的支架以及培养生长的基底。如图11 所示,Cheng 等使用 GF 作为基底在体外培养神经细胞,发现 GF 结构大的表面积有利于细胞的吸附和生长,且大的孔隙结构可以保证神经细胞新陈代谢所需要营养物质的高效传输。


▲图11 三维多孔石墨烯在生物医学上的应用


3.7 热管理
石墨烯在室温条件下热导率超过 5000 W/m K,可以作为一种优异的热管理材料。具有各向同性的、高热导率的三维石墨烯网络在热界面材料和相变材料等热管理领域已经展现出了很大的应用前景。如图12所示,Yang 等采用三维柔性的 GF 网络作为一种高性能的热界面材料,展现出了超低的界面热阻,比传统的热油脂和热胶材料小一个数量级。Zhong 等制备了石墨烯气凝胶/硬脂酸烯丙脂酸复合材料应用于高性能相变储能,复合材料的热导率可达 2.635 W/m K,热储存容量可达 181.8 J/g。Liu 等采用等离子增强 CVD 在泡沫镍模板上制备了具有分层孔结构的石墨烯网络用于高效的太阳能热转换媒介,能量转换效率高达 93.4 %。


▲图12 三维多孔石墨烯结构在热管理上的应用


结果与展望
三维石墨烯网络结构的研究极大地拓展了石墨烯的研究领域,展现出了丰富的新型功能和广阔的应用前景。三维石墨烯结构具有诸多优点,如独特的网络结构、超高的孔隙率、大的比表面积、高电导/热导率以及优异的机械性能等。充分利用这些优点,三维石墨烯结构可以应用于众多领域,如复合材料、电化学材料、传感器、生物材料、热管理以及环境管理材料等。但三维石墨烯结构的研究仍存在许多困难和挑战。


首先,虽然基于化学剥离法合成三维石墨烯结构可以实现大规模和低成本制备,但合成的网络结构和孔结构难以控制,特别是采用自组装的方法。三维石墨烯网络的结构和性能与氧化石墨烯前驱体的质量、还原剂和交联剂的类型、反应温度和 PH 值等因素密切相关。


其次,在自组装过程中引入模板可以有效控制组装结构,但主要获得的是非规则的大孔石墨烯结构。因此如何使孔结构均匀有序是一个重大挑战。


最后,化学剥离石墨烯具有较严重的结构缺陷和很大的接触电阻,因而组装成的石墨烯三维结构的导电性能还较差。而利用 CVD 合成的三维石墨烯网络结构可以有效地改善这一情况,提高材料的导电性能。但与化学剥离法相比,CVD 难以实现三维石墨烯结构的大规模制备,因其受限于高温生长、模板和多步转移等操作。


为了促进三维石墨烯结构研究工作的进一步深入和更广泛的应用开发,还需要持续不断地投入更多的努力来克服一系列挑战。首先,需要寻求低成本、大规模、高质量的石墨烯制备方法。对于化学剥离法制备石墨烯,需要进一步调试优化氧化石墨烯的质量、厚度和尺寸分布。而依靠其他剥离方法如电化学剥离、插层剥离和液相超声剥离等方法制备的石墨烯可能比化学剥离石墨烯具有更高的质量,更少的缺陷和含氧官能团。


其次,需要进一步研究石墨烯片之间的组装机制,以便更好地控制石墨烯网络和孔结构,实现低成本的生长和可控的组装。对于模板导向 CVD 生长,迫切需要实现大规模低成本的制备。虽然目前达A4尺寸的石墨烯网络已经成功制备出来,但距离大规模商业应用还有很长的距离。研究开发更大的 CVD 生长系统以及在生长和转移过程中的连续操作有可能大幅提升生产效率并大幅降低成本。此外,在三维石墨烯结构的模板生长研究中,发展具有有序孔结构和不同孔径大小的新型模板也是一个重要关键难题,可进一步拓展石墨烯三维结构的应用领域。



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