MRC:储能器件性能提升新策略:调控多孔共轭高分子的氮原子排列

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创新点

东华大学材料科学与工程学院、纤维材料改性国家重点实验室廖耀祖教授团队创新地调控氮原子在多孔共轭高分子的排列,优化聚合物电极材料的氧化还原活性和多孔性质,极大程度地提升所构建的超级电容器性能。

关键词

 

共轭高分子,多孔高分子,原子排列,氧化还原活性,超级电容

由于不可再生能源日趋短缺,燃烧化石燃料对环境污染越来越严重,因此探索可再生能源资源及相关能源转换与储存技术的迫在眉睫。太阳能、风能和生物质能等是一类理想的清洁可再生能源,可用来替代化石能料。但是,可再生能源受天气及时间段的影响较大,具有明显的不稳定性、不连续和不可控性。为了能保证持续的供能,就要将其转换为电能等储存起来,因此发展储能材料成为很多国家或地区能源发展战略的重要组成部分。

共轭微孔高分子(Conjugated Microporous Polymers, CMPs)是一类由全共轭分子链构筑,具有三维网络骨架、自具微孔结构且孔径小于2 nm 的有机多孔材料。CMPs能够提供稳定的多孔性,同时还具有功能调控、环境稳定性高、制备路径简单和多元化等特点,因此被广泛用于气体吸附和分离,光催化和超级电容器储能等。作为新兴的功能材料,常规C=C偶联方法制备CMPs的分子主链缺乏专门设计的氧化还原活性位点,导致较低储电容量和能量密度。前期研究表明,通过分子设计引入氮,氧和硫等杂原子,将大大提高CMPs的赝电容特性,从而提升超级电容器的容量、能量密度和功率密度。然后,从更微观水平调控高分子链的原子排列来提升储能器件的性能存在挑战,相关研究未见报道。

基于以上挑战,东华大学材料科学与工程学院、纤维材料改性国家重点实验室廖耀祖教授团队利用课题组发展较成熟的Buchwald-Hartwig交叉偶联方法,精心选取四种相同取代基、相同原子组分、不同取代位置的二氨基吡啶为构筑单元,设计合成了一系列吡啶基共轭微孔聚三苯胺(PTPA)网络。通过调控吡啶氮原子在二氨基吡啶构筑单元中的排列和分布,优化PTPA的氧化还原活性和多孔性质,极大程度地提升所构建的超级电容器性能。研究发现,基于2,5-取代位置的二氨基吡啶制备的PTPA-25表现出最优的电化学储能性质。在1.0 MH2SO4中以0.5 A g-1的电流密度显示了高达335 F g-1的比电容,以及高倍率特性(在10A g-1的条件下仍保持了250 F g-1的高电容)。循环5000次后,在2 A g-1的电流密度下,仍然保持高达65%的初始电容,以及接近100%的库仑效率。

研究团队详细阐明了PTPAs的电子转移机制。循环伏安测试表明,2,5-、2,3-和3,4-取代的二氨基构筑单元的吡啶均发生四电子转移,分别表现为三对、两对和两对氧化还原峰。2,6-取代的二氨基构筑单元由于两个氨基的对称配位导致吡啶失活,无法参与电子转移。虽然表现为两对氧化还原峰,但是仅发生两电子转移。同时,2,5-取代的二氨基吡啶构筑的高分子在发生电子转移时,易形成稳定的长程共轭结构,导致电导率大幅度提升。结果表明,取代基位置不同,即吡啶氮的排列不同对多孔共轭高分子的氧化还原活性起决定性作用。这一结论也被对位和间位取代的二氨基苯基多孔共轭高分子PTPA-1和PTPA-2所证实。因此,本研究最终揭示了通过引入赝电容机制的氮掺杂以及调控氮原子排列是提升共轭高分子电极材料储电性能的新策略。





相关结果发表在Macromolecular Rapid Communications (DOI: 10.1002/marc.201900455)上,文章第一作者为李慧欣硕士。

原文链接:https://doi.org/10.1002/marc.201900455



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