掺杂技术作为半导体工业中的一项关键技术, 被广泛用于调控半导体材料的光学和电学性质, 从而深刻影响半导体微电子与光电子器件的性能[1~4]. 尤其在有机半导体光电子领域, 非晶态有机半导体薄膜的“光学”和“电学”掺杂, 已经成为提高器件光电和电光转换效率的重要技术手段, 因其简单有效而获得了广泛的研究和应用[5~10]. 有机单晶相对于非晶态薄膜, 由于其更高的载流子迁移率和更低的杂质含量, 是一类极具潜力的有机半导体材料. 然而人们对于有机单晶掺杂机制还没有足够的认知, 极大限制了其单晶材料在有机光电子领域中的应用. 2018年9月10日, 吉林大学冯晶教授、李贤斌副教授和清华大学孙洪波教授开展合作研究, 在Advanced Materials在线发表了题为“Clarification of the molecular doping mechanism in organic single-crystalline semiconductors and their application in color-tunable light-emitting devices”的论文[11], 该研究团队利用荧光偏振探测技术, 结合第一性原理计算, 提出了掺杂有机单晶中主、客体分子的堆积模型. 论文的共同第一作者是吉林大学丁然和王雪鹏博士. 

       该工作选择并五苯分子作为客体材料, 以BSB-Me蓝光晶体作为主体材料, 以物理气相输运方式制备了掺杂单晶, 通过理论和实验共同揭示了客体分子在主体单晶材料内部形成一种“完美”的替位式掺杂结构(图1). 

      该工作以荧光偏振光谱分析为核心技术, 用激发光垂直入射水平放置的晶体, 通过改变偏振片角度, 从晶体侧面收集并监测主、客体材料各自荧光发射强度随偏振角度的变化, 研究发现它们在不同的晶体平面分别表现出相同或相反的变化规律. 该研究根据主、客体分子的跃迁偶极方向分别平行和垂直于各自的分子主轴方向时偏振发光的规律, 推断出客体分子在掺杂晶体内是沿着主体材料分子平行排列的现象. 为进一步验证该结论, 他们又利用基于密度泛函理论的第一性原理进行理论计算, 并在计算中加入范德瓦尔斯弱作用力修正. 模拟计算以并五苯分子取代主体分子, 并假设其与被取代的主体分子具有相同的排列角度和中心位置. 通过计算并五苯分子分别沿分子长轴和三个晶格轴向a, b, c共四个方向旋转180°的能量分布, 研究发现最低能量仅发生在原始角度, 即完全沿着主体材料分子排列角度. 进一步验证间隙式掺杂, 其形成能量远大于替位式掺杂, 因此可以排除间隙式掺杂的可能. 最终证明掺杂有机晶体材料内部客体分子处于一种“完美”替位式掺杂结构. 

        在上述掺杂模型的指导下, 他们设计制备了高质量掺杂晶体, 通过精确调控掺杂浓度实现了发光颜色从红色、粉色到白色可调的有机晶体发光二极管. 器件最高亮度1100 cd/m², 最大电流效率0.91 cd/A和最高外量子效率0.75%, 这些指标是目前报道的有机晶体电致发光器件的最好结果.  

1. Physics of Semiconductor Devices, New York: Springer Science & Business Media. 2005

2. J Electron Spectrosc Relat Phenom, 2015, 204: 208–222

3. Chem Rev, 2007, 107: 1233–1271

4. Phys Status Solidi A, 2012, 209: 1399–1413

5. Laser Photon Rev, 2017, 11: 1600145

6. Laser Photon Rev, 2014, 8: 687–715

7. Angew Chem Int Ed, 2013, 52: 1–6

8. Acc Chem Res, 2016, 49: 370–378

9. Adv Mater, 2017, 29: 1703063

10. Adv Funct Mater, 2018, 28: 1803380

11. Adv Mater, 2018, 30: 1801078